王鐘熠

(福建華檢質(zhì)檢技術(shù)服務(wù)有限公司，福建 泉州 362000)

分析與測(cè)試

紡織品中3種鄰苯二甲酸酯含量的測(cè)定

王鐘熠

(福建華檢質(zhì)檢技術(shù)服務(wù)有限公司，福建 泉州 362000)

采用正己烷和丙酮為溶劑，在超聲波條件下萃取紡織品中3種鄰苯二甲酸酯(PAEs)，并用GC-MS法測(cè)定其含量。通過(guò)實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了萃取條件，建立了一種有效可靠的檢測(cè)方法。結(jié)果表明，該測(cè)試方法對(duì)3種鄰苯二甲酸酯(DBP、BBP和DEHP)的檢出限分別為0.28mg/kg、0.47mg/kg和0.66mg/kg。加標(biāo)回收率在80.6%～104.3%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差均小于5%。

鄰苯二甲酸酯；氣相色譜-質(zhì)譜；超聲萃取；紡織品

鄰苯二甲酸酯類化合物(PAEs)一般是由一個(gè)剛性平面芳烴和兩個(gè)可塑的非線性脂肪側(cè)鏈組成[1]。PAEs通常作為增塑劑使用，在紡織品中主要應(yīng)用于紡織涂層制品、塑膠印刷品、柔軟性泡沫材料以及塑料制成的裝飾附件[2]。由于PAEs無(wú)法與聚合物形成牢固的化學(xué)鍵，只能依靠氫鍵或范德華力結(jié)合，所以PAEs會(huì)通過(guò)水或者其他溶劑轉(zhuǎn)移到人體當(dāng)中[3]。研究表明，該類物質(zhì)會(huì)引起人體內(nèi)分泌失調(diào)，特別是對(duì)嬰幼兒生殖系統(tǒng)的發(fā)育有一定危害，甚至?xí)?dǎo)致畸形或癌變[4-6]。歐盟、美國(guó)、加拿大、澳大利亞及中國(guó)等國(guó)家都已經(jīng)對(duì)各類產(chǎn)品的鄰苯二甲酸酯類化合物的限量做出了規(guī)定。

目前國(guó)內(nèi)測(cè)定紡織品中鄰苯二甲酸酯含量的方法主要是依據(jù)GB/T 20388-2006。該方法的優(yōu)點(diǎn)是耗時(shí)短，但是它所采用的萃取溶劑是三氯甲烷。三氯甲烷純品對(duì)光敏感，遇光照會(huì)與空氣中的氧作用，逐漸分解而生成光氣(碳酰氯)和氯化氫。光氣是劇烈窒息性毒氣，高濃度吸入可致肺水腫[7]。因此在使用三氯甲烷時(shí)很容易對(duì)人體造成傷害。所以尋找一種無(wú)毒或低毒的溶劑作萃取劑是十分必要的。本文采用相對(duì)低毒的正己烷和丙酮作為溶劑，在超聲波條件下進(jìn)行萃取，并用氣相色譜- 質(zhì)譜法測(cè)定紡織品中3種鄰苯二甲酸酯的含量。

1 試驗(yàn)

1.1 材料和儀器

試劑：正己烷、丙酮(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)。

標(biāo)準(zhǔn)品：鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)(德國(guó)Dr Ehrenstorfer 公司，純度不小于98%)。

儀器：KQ5200DE型數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；7890B/5977A型氣質(zhì)聯(lián)用儀(安捷倫科技有限公司)。

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：分別準(zhǔn)確稱取適量的每種鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)品，用正己烷分別配成濃度為10mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。

混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：根據(jù)需要再用正己烷將標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液稀釋成適用濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.2 樣品的前處理

取代表性樣品，將其剪碎至5mm×5mm 或以下，混勻。稱取1.0g(精確至0.01g)試樣，放入40mL的反應(yīng)瓶中，加入20mL正己烷和5mL丙酮，置于超聲波發(fā)生器中在40℃條件下萃取60min，靜置。通過(guò)0.45μm微孔有機(jī)濾膜過(guò)濾吸取2mL萃取液，供氣相色譜-質(zhì)譜測(cè)定。

1.3 氣相色譜-質(zhì)譜條件

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取條件的確定

2.1.1 萃取溶劑配比的選擇

PAEs一般為無(wú)色或者淡黃色透明油狀液體，具有芳香氣味，在水中溶解度很低，易溶于有機(jī)溶劑[8]。正己烷和丙酮都是常用的有機(jī)溶劑，對(duì)PAEs都有很好的溶解性。本文選擇采用正己烷/丙酮作為萃取溶劑，二者的總體積為25mL，考察了5種不同配比對(duì)回收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 丙酮體積對(duì)回收率的影響

如圖1所示，隨著丙酮加入量的增大，BBP的回收率逐漸降低；當(dāng)配比為5mL丙酮和20mL正己烷時(shí)，DBP和DEHP的回收率達(dá)到最大。綜合考慮，選擇5mL丙酮和20mL正己烷作為萃取溶劑。

2.1.2 超聲溫度的選擇

研究表明[9]，升高溫度有利于有機(jī)物的溶解，同時(shí)可降低溶劑的表面張力和黏度，使溶劑和試樣能夠有效地接觸。選擇溫度為20℃、30℃、40℃及50℃分別進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)，考察了溫度對(duì)回收率的影響。結(jié)果如圖2所示，在40℃時(shí)進(jìn)行超聲波萃取可獲得較高的回收率。

圖2 超聲溫度對(duì)回收率的影響

2.1.3 超聲時(shí)間的選擇

圖3 超聲時(shí)間對(duì)回收率的影響

圖3所示的是超聲時(shí)間對(duì)回收率的影響。在30min～60min內(nèi)，延長(zhǎng)超聲時(shí)間有利于萃取的進(jìn)行，隨后延時(shí)就不能明顯的提高回收率，因此選擇超聲時(shí)間為60min。

2.2 色譜圖分析

首先對(duì)3種鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)溶液采用全掃描方式(scan)，做出總離子流色譜圖(TIC)，見(jiàn)圖4。選擇豐度較高、質(zhì)荷比較大的碎片離子作為3 種PAEs的特征碎片離子，其定性及定量離子見(jiàn)表1。

表1 3種鄰苯二甲酸酯的定量和定性選擇離子

從圖4可以看出， DBP、BBP和 DEHP的色譜分離比較完全，根據(jù)保留時(shí)間與質(zhì)譜圖中特征碎片離子及豐度比進(jìn)行定性；采用選擇離子檢測(cè)進(jìn)行確認(rèn)，外標(biāo)法定量。

2.3 工作曲線與方法檢出限

將3種鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配置成4種不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，使各組分的濃度在0.1～10mg/L，用1.3工作條件進(jìn)行測(cè)試。以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，定量離子色譜峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算回歸方程。并根據(jù)信噪比(S/N=3)計(jì)算各定性檢出限, 結(jié)果見(jiàn)表2。如表2所示，3種增塑劑的質(zhì)量濃度與其定量離子色譜峰面積均呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，且檢出限符合方法GB/T 20388-2006的要求。

圖4 鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)物的氣相色譜-質(zhì)譜選擇離子色譜圖

2.4 加標(biāo)回收率和精密度

棉和聚酯纖維是紡織品中最常見(jiàn)的纖維成分，取不含PAEs的純棉和純聚酯纖維作空白樣。在1.0g樣品中加入鄰苯二甲酸酯混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，使樣品含量分別為10mg/kg、50mg/kg及100mg/kg，采用1.2和1.3方法進(jìn)行測(cè)試。每組做6次平行樣試驗(yàn)，得出各組試驗(yàn)的加標(biāo)回收率，并計(jì)算出其標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表3。兩種試樣的加標(biāo)回收率在80.6%～104.3%之間，且精密度均在5%以下，說(shuō)明采用本文所述的方法能獲得準(zhǔn)確可靠的結(jié)果。

表3 3種鄰苯二甲酸酯的加標(biāo)回收率及精密度

3 結(jié)論

以低毒性的正己烷和丙酮為萃取溶劑，采用超聲萃取法，通過(guò)GC-MS測(cè)定紡織品中DBP、BBP和DEHP 的含量。該測(cè)試方法操作簡(jiǎn)單，測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確可靠，能夠滿足目前國(guó)內(nèi)外的檢測(cè)要求。

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(本文文獻(xiàn)格式：王鐘熠.紡織品中3種鄰苯二甲酸酯含量的測(cè)定[J].山東化工，2016，45(12)：58-61.)

Determination of 3 Phthalates Content in Textiles

Wang Zhongyi

(Fujian HJ Quality Inspection Technical Service Co., Ltd., Quanzhou 362000, China)

Taking n-hexane/acetone as extractors, 3 phthalateesters (PAEs) in textiles were determined by GC-MS method combined with ultrasonic extraction. The extraction conditions were optimized by experiments and a reliable and effective determination method was determined. The result showed that the detection limits of 3 PAEs (DBP, BBP and DEHP)were 0.28mg/kg, 0.47mg/kg and 0.66mg/kg respectively. The mean recoveries of the determination method were 80.6%～104.3% and the relative standard deviation was less than 5%.

phthalate；GC-MS；ultrasonic extraction；textile

2016-05-13

王鐘熠(1989—)，女，吉林白山人，從事化學(xué)檢測(cè)的研究。

TS107 ；O657.63

A

1008-021X(2016)12-0058-04