吳曉軍　任浩明

浙江省天正設(shè)計(jì)工程有限公司　杭州　310012

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設(shè)計(jì)技術(shù)

有機(jī)硅生產(chǎn)中氯甲烷深度回收工藝比較

吳曉軍*任浩明

浙江省天正設(shè)計(jì)工程有限公司杭州310012

介紹幾種氯甲烷深度回收工藝，比較其回收率、回收濃度、排放氣濃度以及能耗，結(jié)果表明：膨脹+節(jié)流回收工藝是一種兼顧經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益的回收工藝。

有機(jī)硅回收工藝比較

氯甲烷是生產(chǎn)有機(jī)硅重要單體甲基氯硅烷的主要原料，生產(chǎn)中需用精餾塔精制分離。由于精餾塔頂?shù)臍怏w經(jīng)加壓和兩級冷凝回收后，仍有較多的不凝氣。為保持精餾塔的正常運(yùn)行，塔頂需將不凝性氣體連續(xù)排放。這股排放氣中氯甲烷的含量較高，如不回收處理，將造成原料的損失和環(huán)境污染[1]。典型排放氣的參數(shù)見表1。

表1　不凝性排放氣參數(shù)

注：該不凝性排放氣壓力為0.9MPa，溫度為0℃。此外還有微量的氯化氫、甲基氯硅烷等。

目前回收廢氣中氯甲烷的常用方法有吸附法、冷凝法、吸收法、膜分離法等[2-4]。吸附法一般采用活性炭等吸附劑對有機(jī)廢氣進(jìn)行吸附分離，對于有機(jī)硅生產(chǎn)中的高濃度氯甲烷尾氣去除率較低，且需要頻繁再生吸附劑，運(yùn)行成本高。吸收法采用有機(jī)溶劑吸收氯甲烷，會用到大量的溶劑，造成二次環(huán)境污染。冷凝法是利用混合氣體中各組分在不同溫度、不同壓力下的氣液平衡差異進(jìn)行分離，目前常用的直冷方法可以得到較高純度的回收產(chǎn)物，但是采用普通冷凍鹽水回收效果不理想，要達(dá)到較高的回收率所要求的冷劑溫度低品位高，運(yùn)行成本較高。后來提出的利用廢氣的壓力節(jié)流或膨脹制冷的工藝也屬于冷凝法。

本文擬通過設(shè)定不凝性排放氣量為500kg/h，對傳統(tǒng)冷凝工藝、膜分離工藝、冷卻+液相節(jié)流工藝和膨脹+節(jié)流工藝等四種回收工藝的回收率、排放氣中的氯甲烷濃度、回收耗能情況進(jìn)行對比分析，得到最適合工藝，為同類工藝選擇時提供參考。

1　傳統(tǒng)冷凝工藝

傳統(tǒng)的冷凝回收工藝是將排放氣經(jīng)過換熱器，用-30℃冷媒將其中的氯甲烷冷凝下來，然后送廢氣焚燒裝置焚燒排放。該回收工藝的流程見圖1。

圖1　傳統(tǒng)回收工藝流程

為達(dá)到一定的回收效果，排放氣需要冷凍降溫到-25℃，回收的氯甲烷占排放氣中含量的39.01%(后面簡稱：氯甲烷回收率)，回收及排放氣體的組成與流量分別見表2、表3。該工藝回收的效果不是很理想，大量的氯甲烷未被回收利用。

表2　傳統(tǒng)冷凝工藝回收及排放物料組成　(w%)

表3　傳統(tǒng)冷凝回收工藝流量

2　膜分離回收工藝

膜分離法是利用混合氣體中各組分在膜兩側(cè)的分壓差進(jìn)行氣體滲透，因各組分具有不同的滲透速率，從而實(shí)現(xiàn)混合氣體中各組分之間的分離，分離后的氣體也去焚燒裝置處理排放。典型的回收流程見圖2。

圖2　膜分離回收工藝流程

康志鵬等[5]模擬計(jì)算了氯甲烷精餾排放氣膜分離的效果，氯甲烷回收率可達(dá)84.9%，回收和排放氣體的組成與流量分別見表4、表5。膜分離的回收效果較傳統(tǒng)工藝有很大改善，缺點(diǎn)是膜組件更換頻率較高，運(yùn)行成本高。

表4　膜分離回收工藝物料組成　(w%)

表5　膜分離回收工藝流量

3　冷卻+液相節(jié)流回收工藝

由于不凝性排放氣具有0.9MPa的壓力，可將冷凝后的液體(主要成分是氯甲烷和甲烷)節(jié)流，液體降壓后會部分氣化，氣化產(chǎn)生的冷量可進(jìn)一步冷凝未減壓的不凝氣，從而使不凝氣的溫度進(jìn)一步下降，回收更多的氯甲烷。該工藝的流程見圖3。

圖3　冷卻+液相節(jié)流回收工藝流程

該工藝的優(yōu)點(diǎn)是只需要將排放氣冷卻降溫到-10℃，在回收率提升的情況下，較傳統(tǒng)工藝有明顯的節(jié)能效果。經(jīng)過多程換熱器冷卻的物料溫度可降低到-35℃，氯甲烷回收率可達(dá)62.91%，回收及排放氣體的組成和流量分別見表6、表7。

表6　冷卻+液相節(jié)流回收工藝物料組成　(w%)

表7　冷卻+液相節(jié)流回收工藝流量

4　膨脹+節(jié)流回收工藝

節(jié)流制冷回收工藝?yán)昧艘合喙?jié)流減壓氣化產(chǎn)生的冷量，經(jīng)該工藝回收后還有較大量的氯甲烷排放去了焚燒裝置。分析其回收工藝的各股流體，發(fā)現(xiàn)冷凝后的氣相流體還是具有較高的壓力，這些壓力是能源，可以加以利用。經(jīng)計(jì)算和實(shí)驗(yàn)得知，冷凝后排放氣節(jié)流產(chǎn)生冷量的效果不佳，該工藝采用空分行業(yè)中常用的膨脹機(jī)將冷凝后的氣相流體膨脹減壓，可獲得-100℃以下的低溫[6]。該工藝流程見圖4。

經(jīng)計(jì)算，綜合平衡各股流體的溫度壓力參數(shù)，得到了氯甲烷氣體膨脹+節(jié)流回收工藝的優(yōu)化參數(shù)。

圖4　膨脹+節(jié)流回收工藝流程

該工藝的優(yōu)點(diǎn)是回收率高，不需要外部能量，膨脹機(jī)甚至還可以輸出功。氯甲烷回收率高達(dá)99.84%。回收和排放氣體的組成和流量分別見表8、表9。

表8　膨脹+節(jié)流回收工藝物料組成　(w%)

表9　膨脹+節(jié)流回收工藝流量

5　工藝比較

對上述幾種回收工藝的回收率、排放氣中的氯甲烷含量以及消耗能源情況進(jìn)行綜合比較，其結(jié)果見表10。

從表10可見，膨脹+節(jié)流的回收工藝非常適合有機(jī)硅行業(yè)氯甲烷塔不凝排放氣的回收，具有回收率高、設(shè)備操作簡單、運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，除了給企業(yè)帶來可觀的經(jīng)濟(jì)效益以外，經(jīng)過回收后排放氣中氯甲烷的含量非常低，對后續(xù)焚燒系統(tǒng)的影響也大幅降低，也減少了焚燒過程產(chǎn)生二噁英的可能性。另外，通過調(diào)節(jié)工藝參數(shù)，降低冷凝溫度，排放氣中的氯甲烷含量可降低到60mg/m3，具有很好的環(huán)保效益。

表10　幾種回收工藝效果比較

注：膨脹機(jī)可以輸出功約6kW，考慮到難以利用，對比時不予考慮。

綜上所述，膨脹+節(jié)流的回收工藝是一種兼顧經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益的回收工藝，非常值得推廣。

1寧尋安，葉錦新.甲基氯硅烷生產(chǎn)過程中的污染防治對策[J].有機(jī)硅材料，2004，18(5) : 24-25.

2汪涵，郭桂悅，周玉瑩等.揮發(fā)性有機(jī)廢氣治理技術(shù)的現(xiàn)狀與進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2009,28(10) : 1833-1841.

3張旭東.工業(yè)有機(jī)廢氣污染治理技術(shù)及其進(jìn)展探討[J]. 環(huán)境研究與監(jiān)測，2005，18( 1) : 24-26.

4李華光.亞磷酸二甲酯尾氣中氯甲烷的回收[J]. 河南化工，2009，26( 4) : 34-35.

5康志鵬，李保軍，賀高紅等.尾氣中氯甲烷深度回收方法的比較[J].石油化工，2011，40(11) : 1220-1224.

6浙江省天正設(shè)計(jì)工程有限公司.一種一氯甲烷深度回收的方法及裝置[P].中國發(fā)明專利，CN 104941383A，2015.

*吳曉軍：高級工程師。1992年畢業(yè)于浙江大學(xué)化工系。從事化工工藝設(shè)計(jì)開發(fā)工作。聯(lián)系電話：13957164310，Email：wuxj@zpcdi.com。

2016-03-03)