謝春曉，鐘守炎，楊元政，羅劍英，廖梓龍

(1 東莞理工學(xué)院 機(jī)械工程學(xué)院，廣東 東莞 523808；2 廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣州 510006)

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熱處理對(Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10非晶合金的組織結(jié)構(gòu)及磁性能的影響

謝春曉1，鐘守炎1，楊元政2，羅劍英1，廖梓龍1

(1 東莞理工學(xué)院 機(jī)械工程學(xué)院，廣東 東莞 523808；2 廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣州 510006)

采用單輥急冷法制備(Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10非晶薄帶，并對該合金進(jìn)行等溫退火。采用XRD，AFM，VSM研究退火溫度對(Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10非晶合金的組織結(jié)構(gòu)和磁性能的影響。結(jié)果表明：非晶合金晶化過程為Am → α-Fe(Co) + Am′→α-Fe(Co) + Cr2Ni3+ Fe3Ni2+ Cr2Zr +未知相。當(dāng)退火溫度Ti<玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg時，由于結(jié)構(gòu)弛豫、內(nèi)應(yīng)力的釋放，合金的飽和磁化強(qiáng)度Ms有所提高；當(dāng)晶化起始溫度TxTp1時，由于晶粒長大和第二相的析出，Ms急劇惡化，565℃退火能夠獲得最好磁性能(Ms=106.8A·m2·kg-1)。490℃和565℃退火后薄帶表面的AFM觀察表明，AFM圖片所呈現(xiàn)的顆粒尺寸要比用Scherrer法測得的α-Fe(Co)納米晶尺寸大得多，這是典型的包裹晶粒現(xiàn)象。

Fe基非晶合金；熱處理；組織結(jié)構(gòu)；磁性能

Fe基非晶合金因其低廉的原材料價格，優(yōu)異的物理、力學(xué)和化學(xué)性能以及巨大的應(yīng)用前景，而在非晶形成能力、熱穩(wěn)定性、晶化動力學(xué)、力學(xué)性能以及磁性能等方面得到廣泛的研究。目前，已開發(fā)出來的Fe基非晶合金大體可分為11個系列：(Fe,Co)-(Al,Ga,Sn)-(P,B,C,Si)[1]，(Fe,Co,Ni)-(Zr,Nb,Ta)-(Mo,W)-B[2]，F(xiàn)e-Ni-P-B[3]，F(xiàn)e-C-Si-(B,P)[4]，(Fe,Co,Ni)-Si-B[5]，F(xiàn)e-(Sc,Y,Dy,Ho,Er)-B[6]，F(xiàn)e-Nb-B[7]，F(xiàn)e-Si-B-P[8]，F(xiàn)e-Mo-(PCBSi)[9]，F(xiàn)e-(CrMoMn)-(CB)[10]和(Fe,Co)-RE-B[11]。對這些Fe基非晶合金進(jìn)行成分分析，不難發(fā)現(xiàn)，各個成分體系中均至少含有一種或一種以上的類金屬元素(B，Si，C，P等)，且類金屬元素原子總含量大于20%以上。高含量的類金屬元素不僅損害了合金的磁性能，而且降低了合金的彈性與塑性變形能力，脆性的存在使得其作為結(jié)構(gòu)材料在工程中的廣泛應(yīng)用受到了限制，相關(guān)研究表明其脆性與類金屬元素的種類、含量及其分布密切相關(guān)[12]。目前，不含類金屬元素的全金屬組元Fe基非晶合金還罕有報道，而具有良好塑性變形能力的不含類金屬元素的Zr基、Ni基、Ti基、Cu基等非晶合金已開發(fā)出來，這給開發(fā)高塑性、高韌性的Fe基非晶合金帶來了希望[13-15]。

非晶合金是一種亞穩(wěn)態(tài)材料，隨著溫度的升高和時間的延長，有自發(fā)向晶態(tài)合金轉(zhuǎn)變的趨勢。在晶化轉(zhuǎn)變過程中合金的許多性能會發(fā)生變化，如果控制得當(dāng)，則會使某些性能明顯改善，如力學(xué)性能和磁性能等。因此，研究非晶合金的晶化過程具有重要的學(xué)術(shù)和工程意義。等溫退火就是最常用的研究非晶合金晶化過程的方法，該方法工藝簡單、成本低、易控制。本工作通過綜合運用Inoue經(jīng)驗準(zhǔn)則、深共晶點準(zhǔn)則、大原子團(tuán)簇和相似元素替換法，結(jié)合合金相圖，綜合考慮原子尺寸效應(yīng)和合金成分效應(yīng)對合金非晶形成能力的作用，設(shè)計并成功制備出具有一定非晶形成能力的無類金屬型(Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10非晶合金薄帶，研究退火溫度對該非晶合金的組織結(jié)構(gòu)和磁性能的影響，探討晶化析出行為與磁性能的關(guān)系。

1　實驗材料與方法

合金名義成分為(Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10(原子分?jǐn)?shù)/%)，原料純度均大于99.9%，在Ti 吸收的高純氬氣保護(hù)下用真空電弧爐煉制成母合金。為防止成分偏析，合金鑄錠反復(fù)重熔4 次。將得到的母合金表面打磨干凈后，在氬氣保護(hù)下用高真空甩帶機(jī)制備成非晶薄帶，銅輥表面線速率為50m/s，帶材厚度為25～35μm,寬度為2～3mm。用D/MAX-2200型X 射線衍射儀，CuKα輻射，石墨單色器，衍射角范圍為20°～80°，測定鑄態(tài)以及退火態(tài)試樣的相結(jié)構(gòu)；采用SDT-2960 示差掃描量熱分析儀(DSC)研究試樣的熱穩(wěn)定性，加熱速率為20K/min；采用WK-Ⅱ型振動樣品磁強(qiáng)計(VSM)測量鑄態(tài)與退火態(tài)非晶合金樣品，獲得樣品的磁滯曲線和飽和磁化強(qiáng)度Ms；等溫退火實驗在氮氣保護(hù)下的LTKC-6-13箱式電爐中進(jìn)行；利用Solver P47 掃描探針顯微鏡的AFM模式觀察非晶薄帶退火后的表面組織形貌。

2　結(jié)果與分析

2.1非晶特性的表征

圖1為(Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10非晶合金的XRD圖譜?？芍麄€XRD圖譜中只具有一個非晶結(jié)構(gòu)特有的寬廣的漫散射峰，表明該合金為非晶結(jié)構(gòu)。圖2為(Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10非晶合金在升溫速率為20K/min時的DSC曲線。分析得出，該合金的DSC曲線上有兩個放熱峰，表明合金的晶化過程分兩步完成，為二級晶化過程。經(jīng)仔細(xì)測量，其對應(yīng)的晶化峰值溫度分別為Tp1=575.8℃和Tp2=740℃。該合金的ΔTp值較大，ΔTp(ΔTp=Tp2-Tp1)[12]表示兩個晶化峰值溫度間隔大小，其大小決定材料晶化熱處理溫度區(qū)間寬度，大的ΔTp有利于控制熱處理過程中晶化相的析出。

圖1　(Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10非晶合金的XRD圖譜Fig.1　XRD pattern of (Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10amorphous alloy

圖2　(Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10非晶合金的DSC曲線Fig.2　DSC curve of (Fe0.52Co0.30Ni0.18)73 Cr17Zr10 amorphous alloy

2.2樣品的晶化過程

為了研究退火溫度對(Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10非晶合金的組織結(jié)構(gòu)以及磁性能的影響,利用DSC曲線來選定不同的退火溫度，退火溫度Ti的分布按以下方式選擇：T1(490℃)

對不同溫度退火后的(Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10非晶合金的XRD譜進(jìn)行物相分析，結(jié)果如圖3所示。可知，在490℃退火時，合金仍然保持非晶特有的漫散射峰，只是漫散射峰峰形變尖了。這是因為非晶合金在較低溫度下退火時發(fā)生了結(jié)構(gòu)弛豫以及合金在快冷制備過程中所積聚的內(nèi)應(yīng)力得到了釋放。在526℃和565℃退火時，XRD譜顯示非晶合金發(fā)生明顯的晶化現(xiàn)象，在非晶漫散射峰上疊加有尖銳的α-Fe(Co)晶化峰，隨著退火溫度在這個區(qū)間的升高，α-Fe(Co)相的晶化峰不斷增強(qiáng)。當(dāng)退火溫度增高至595℃以上時，晶化相Cr2Ni3，F(xiàn)e3Ni2和Cr2Zr開始析出，隨著退火溫度繼續(xù)增高至760℃(Tp2以上)時，合金析出的晶化相無論從種類還是數(shù)量上均明顯地增加。(Fe0.52-Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10非晶合金的晶化過程為Am → α-Fe(Co) + Am′ → α-Fe(Co)+ Cr2Ni3+ Fe3Ni2+ Cr2Zr +未知相。

圖3　不同溫度退火時 (Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10非晶合金的XRD譜Fig.3　XRD patterns of (Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10amorphous alloy annealed at different temperatures

2.3樣品退火后的表面形貌

圖4為490℃退火的(Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10合金薄帶AFM。由圖4(a)平面圖可以看到比較清晰的、緊密團(tuán)聚的扁平橢球狀顆粒結(jié)構(gòu)，其長軸尺寸為200～400nm，短軸尺寸為50～100nm，具有明顯的方向團(tuán)聚優(yōu)勢，顆粒的長軸在顆粒團(tuán)聚優(yōu)勢的方向上，短軸垂直團(tuán)聚優(yōu)勢方向。圖4(b)為AFM 立體圖，可見排列整齊有序的饅頭狀隆起的顆粒。圖5 (a)，(b)分別為在565℃退火的(Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10合金薄帶表面選區(qū)典型AFM平面圖和立體圖?？芍?，565℃退火的方向優(yōu)勢已基本消失，顆粒呈近似球狀且分布均勻，由放大圖可知，顆粒尺寸較490℃退火的小，為100～200nm。

隨著退火溫度的升高，殘留在合金里的內(nèi)應(yīng)力將逐漸減小，顆粒的形狀將由扁平橢球狀變?yōu)榻魄驙?。這是因為490℃退火的扁平橢球形狀顆粒結(jié)構(gòu)和顆粒團(tuán)聚方向優(yōu)勢是由合金在制備時產(chǎn)生的殘余內(nèi)應(yīng)力造成的。而隨著溫度升高，合金里的內(nèi)應(yīng)力得到基本釋放[16]，故565℃退火時顆粒則呈圓球狀。

采用 Scherrer公式，根據(jù) XRD 圖譜算出(Fe0.52-Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10非晶合金在565℃退火后的α-Fe(Co)納米晶顆粒尺寸約為20nm。對比AFM測量結(jié)果發(fā)現(xiàn)，AFM圖片所呈現(xiàn)的顆粒尺寸要比用Scherrer法測得的α-Fe(Co)納米晶尺寸大得多，但這并非由于測量誤差所致。一些學(xué)者在研究Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9合金薄帶退火的α-Fe(Si)納米晶尺寸時也遇到了同樣的問題[17]。楊全民等[18]用AFM對Fe基納米晶合金的晶化過程進(jìn)行了系統(tǒng)的研究， 提出了包裹晶粒的概念：在α-Fe(Si)納米晶顆粒周邊的近鄰存在一種組織結(jié)構(gòu)有別于遠(yuǎn)離晶粒區(qū)域的組織結(jié)構(gòu)的相——包裹相，包裹相包裹在納米晶顆粒表面構(gòu)成包裹晶粒。本實驗出現(xiàn)的晶粒尺寸問題同樣可用此概念來解釋：AFM 圖片所呈現(xiàn)的顆粒并非裸露的α-Fe(Co)納米晶顆粒，而是包裹有非晶外殼的包裹晶粒， AFM 圖片所示的一顆包裹晶粒中可能是一顆或多顆納米晶粒，由于納米晶粒通過包裹相團(tuán)聚，AFM 圖片所顯示的往往是多顆晶粒的團(tuán)聚。

圖4　490℃退火的(Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10非晶合金薄帶AFM圖　(a)平面圖；(b)立體圖Fig.4　AFM photographs of (Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10 amorphous alloy annealed at 490℃　(a)ichnograph;(b)steregram

圖5　565℃退火的(Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10非晶合金薄帶AFM圖(a)平面圖；(b)立體圖；(c)放大平面圖；(d)放大立體圖Fig.5　AFM photographs of (Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10 amorphous alloy annealed at 565℃(a)ichnograph;(b)steregram;(c)amplification ichnograph;(d)amplification steregram

2.4樣品退火后的磁性能

圖6為(Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10非晶合金在不同退火溫度下的磁滯回線和Ms隨退火溫度變化曲線?？芍?，在低于565℃退火時， 隨著退火溫度的升高，Ms呈現(xiàn)明顯增加趨勢；在565℃退火時Ms最高，達(dá)到106.8A·m2·kg-1；在高于565℃退火時，Ms呈現(xiàn)下降趨勢，并且退火溫度越高，下降幅度越大。對于具有優(yōu)異軟磁性能的合金來說，其軟磁性能強(qiáng)烈依賴于體心立方結(jié)構(gòu)α-Fe(Co)晶粒的晶界結(jié)構(gòu)以及相分布的均勻性；同時，具有最佳納米晶軟磁性能的合金一般要求其微觀結(jié)構(gòu)為均勻分布的α-Fe(Co)納米晶與晶間非晶相組成的復(fù)合相結(jié)構(gòu)。根據(jù)Herzer模型[18]可知，當(dāng)晶粒尺寸小于或接近材料鐵磁交換長度時，晶粒間的交換耦合作用急劇增強(qiáng)，導(dǎo)致磁晶各向異性迅速降低。(Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10非晶合金在低于Tp1溫度退火時，由于析出的α-Fe(Co)相具有比非晶相更高的Ms，故合金整體的Ms升高。在高于Tp1溫度退火時，鐵磁性的α-Fe(Co)相要不斷粗化，隨之析出的是鐵磁性能不如α-Fe(Co)相的Cr2Ni3相和Fe3Ni2相。另外，還有反鐵磁性的Cr2Zr相要不斷形核和長大，反鐵磁性的Cr2Zr相的析出減小了合金的有效磁矩，使得合金的Ms不斷減小。

圖6　(Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10非晶合金的磁滯回線(a)和Ms隨退火溫度變化曲線(b)Fig.6　Hysteresis M-H loops(a) and relation between Ms and annealed temperatures(b) of (Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10 amorphous alloy

3　結(jié)論

(1)(Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10非晶合金的晶化過程為Am → α-Fe(Co) +Am′→α-Fe(Co) + Cr2Ni3+ Fe3Ni2+ Cr2Zr +未知相。

(2)(Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10非晶合金在490℃和565℃退火后薄帶表面的AFM觀察表明：AFM圖片所呈現(xiàn)的顆粒尺寸要比用Scherrer法測得的α-Fe(Co)納米晶尺寸大得多，這是典型的包裹晶?，F(xiàn)象。

(3)(Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10非晶合金在低于Tp1退火時，由于析出的α-Fe(Co)相具有比非晶相更高的Ms，故合金整體的Ms升高，565℃退火能獲得最好磁性能(Ms=106.8A·m2·kg-1)。在高于Tp1退火時，鐵磁性的α-Fe(Co)相不斷粗化，隨之析出的是鐵磁性能不如α-Fe(Co)相的Cr2Ni3相和Fe3Ni2相。另外，還有反鐵磁性的Cr2Zr相要不斷形核和長大，Cr2Zr相的析出減小了合金的有效磁矩，使得合金的Ms不斷減小。

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Effects of Heat Treatment on Microstructure and Magnetic Properties of (FeFe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10Amorphous Alloy

XIE Chun-xiao1,ZHONG Shou-yan1,YANG Yuan-zheng2,LUO Jian-ying1,LIAO Zi-long1

(1 School of Mechanical Engineering,Dongguan University of Technology,Dongguan 523808,Guangdong,China;2 Faculty of Materials and Energy,Guangdong University of Technology,Guangzhou 510006,China)

(Fe0.52Co0.30Ni0.18)73Cr17Zr10amorphous ribbons were prepared by melt-spun method and annealed at different temperatures. X-ray diffraction, atomic force microscopy and vibrating sample magnetometer were adopted to study the effect of annealing temperature on the microstructure and magnetic properties of this alloy.The results show that the crystallization process of this alloy is amorphous → α-Fe(Co) + amorphous′ →α-Fe(Co) + Cr2Ni3+ Fe3Ni2+ Cr2Zr + unidentified phase. When annealing temperatureTiis lower thanTg, theMsincreases slightly as a result of relaxation of the internal stress of the as-quenched amorphous alloy. WhenTiis in betweenTxandTp1, theMssignificantly increases due to the partial crystallization of amorphous precursors to create a homogeneous distribution of α-Fe(Co) nanocrystals within a residual amorphous matrix. WhenTiis higher thanTp1, theMsdrops rapidly, which may be caused by the grain growth and the formation of paramagnetic phase. This alloy after annealed at 565℃ has the best magnetic property(Ms=106.8A·m2·kg-1). The results of AFM observation show that in the annealed amorphous ribbons the grain size measured from AFM graphs is much larger than that of the α-Fe(Co) nanocrystal size caculated by Scherrer method, which is a typical phenomenon of coated grain.

Fe-based amorphous alloy;heat treatment;microstructure;magnetic property

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.08.008

TG139.8

A

1001-4381(2016)08-0046-05

國家自然科學(xué)基金資助項目(50971046)；高等學(xué)校博士學(xué)科點專項科研基金資助項目(20124420110007)；廣東省聯(lián)合培養(yǎng)研究生示范基地人才培養(yǎng)項目資助(2013JDXM27)；廣東省普通高校青年創(chuàng)新人才類項目資助(2015KQNCX158)；廣東省省部產(chǎn)學(xué)研項目資助(2013B090600047)

2014-11-02;

2015-12-25

謝春曉(1981-)，男，講師，博士，主要從事非晶態(tài)合金的制備、結(jié)構(gòu)及性能方面的研究工作，聯(lián)系地址：廣東省東莞市松山湖區(qū)大學(xué)路1號東莞理工學(xué)院機(jī)械學(xué)院辦公室(523808)，E-mail:xiechx@dgut.edu.cn