姚　勇，黃志勇，熊仁金，張　志，宋江鋒，羅德禮

(中國(guó)工程物理研究院材料研究所，四川 綿陽(yáng) 621907)

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Zr30Ni70合金水分解反應(yīng)性能研究

姚勇，黃志勇，熊仁金，張志，宋江鋒，羅德禮

(中國(guó)工程物理研究院材料研究所，四川 綿陽(yáng) 621907)

針對(duì)ITERHCCB-TBM氚提取系統(tǒng)氚化水分解處理需求，考察了Zr30Ni70合金在500 ℃下的吸氫特性和水分解反應(yīng)前后的物相變化，并采用微型固定床反應(yīng)器考察了不同粒度合金在500 ℃下對(duì)惰性氣體中微量水的分解反應(yīng)性能。結(jié)果表明，Zr30Ni70合金吸氫量極低，滿足Sievert定律；合金水分解的有效成分是Zr，反應(yīng)產(chǎn)物為ZrO2；合金粉體粒徑越小，床層水分解的穿透容量越大；粉體造粒后可兼顧低床層壓降和高穿透容量；水蒸汽濃度變化對(duì)穿透容量基本無影響，氫含量低于1%時(shí)對(duì)穿透容量無影響；當(dāng)造粒顆粒床層高度超過120mm，床層利用率>98%。

Zr30Ni70；吸氫特性；水分解反應(yīng)；穿透容量

0　引　言

ITER是由歐盟、中國(guó)、日本等7方共同參與建造的磁約束核聚變實(shí)驗(yàn)裝置。其氚增殖實(shí)驗(yàn)包層模塊(TBM)的主要目的是驗(yàn)證未來核聚變反應(yīng)堆氚自持的可行性和可靠性，是ITER的核心技術(shù)之一。中國(guó)設(shè)計(jì)采用氦冷陶瓷增殖劑實(shí)驗(yàn)包層模塊(HCCB-TBM)，通過氚提取系統(tǒng)(TES)分析評(píng)估實(shí)驗(yàn)?zāi)K的產(chǎn)氚形態(tài)和產(chǎn)氚總量[1]。增殖劑氚釋放形態(tài)的研究表明，陶瓷增殖劑中產(chǎn)生的氚中含有相當(dāng)比例的氚化水[2-3]，為了實(shí)現(xiàn)氚回收和計(jì)量的目的，需要將氚化水轉(zhuǎn)化為單質(zhì)形態(tài)的氚。

熱金屬法是一種可靠的氚化水分解方法，其原理是用金屬(或合金)將氚化水還原成單質(zhì)態(tài)的氚。該方法不需要引入復(fù)雜的機(jī)械體系，具有體積小、成本低和安全可靠等優(yōu)點(diǎn)[4]，歐盟和中國(guó)的TBMTES流程設(shè)計(jì)都采用了該方法[5-6]。

HCCB-TBMTES采用0.1%H2/He作為吹洗氣經(jīng)同位素交換提取增殖劑產(chǎn)生的不同形態(tài)的氚，熱金屬床需要在吹洗氣流量≥0.2g/s，溫度≤500 ℃的條件下盡可能高效地進(jìn)行氚化水分解，并且床體填料中不能有明顯的氚滯留[1]。鋯基合金由于具有較高的反應(yīng)活性，被廣泛用作氣體凈化的吸氣劑，其中Zr30Ni70合金的主相為ZrNi5，常溫條件下具有極低的吸氫量[7]，因此預(yù)計(jì)該材料不會(huì)存在顯著氚滯留。本文模擬TBM工況，考察了Zr30Ni70合金的吸氫特性及水分解反應(yīng)前后的物相變化，并進(jìn)行了縮比模式的水分解性能對(duì)比實(shí)驗(yàn)(用普通水代替氚化水，因其化學(xué)性質(zhì)相同，且沒有放射性)，探討該材料用作TBMTES水分解反應(yīng)器填充材料的可行性。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)材料

Zr30Ni70合金購(gòu)自錦州金屬材料研究所，共3種粒度：80～100，200～230和400～500目；并采用圓盤滾動(dòng)造粒法由400～500目的合金粉制備了粒徑為1～2mm的球形顆粒(見圖1)。含微量氫的氫氬混合氣購(gòu)自中國(guó)測(cè)試技術(shù)研究院。

圖1　造粒顆粒形貌

1.2高溫吸氫量測(cè)定

吸氫測(cè)試系統(tǒng)見圖2，測(cè)試溫度為500 ℃。儲(chǔ)氫罐體積由排水法標(biāo)定，系統(tǒng)管道及反應(yīng)器體積由PVT法標(biāo)定。為了減少加熱時(shí)反應(yīng)器中氣體體積變化對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，在反應(yīng)器內(nèi)放入與其內(nèi)徑接近的紫銅圓柱，以減小反應(yīng)器的空腔體積。

稱取約1g樣品放于反應(yīng)器底部，再放入銅柱，將反應(yīng)器接入系統(tǒng)；抽真空至1Pa以下，開啟管式爐加熱至500 ℃；關(guān)閉真空泵充入1.01×105Pa高純氫氣，10min后抽真空至1Pa以下；再次充氫活化，共重復(fù)3次；然后開啟分子泵組抽真空至10-2Pa后關(guān)閉，當(dāng)壓力穩(wěn)定在1Pa以下，認(rèn)為樣品放氣完全。充入一定量高純氫氣，氫壓將不斷下降，當(dāng)壓降變化<1Pa/min，視為吸氫達(dá)到平衡；記錄初始?jí)毫徒K態(tài)壓力，由克拉伯龍方程式計(jì)算得到對(duì)應(yīng)平衡氫壓下的吸氫量。

圖2　吸氫測(cè)試系統(tǒng)

Fig2Experimentalapparatusforhydrogenabsorption

1.3水分解反應(yīng)性能評(píng)定

水分解反應(yīng)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖3所示。采用內(nèi)徑為?7的石英管反應(yīng)器，合金粉料底部墊石英纖維作為氣體過濾材料。各實(shí)驗(yàn)的氣體流量均為320mL/min(假定TBM實(shí)際使用的水分解反應(yīng)器內(nèi)徑為?100，根據(jù)TBMTES氦氣流量0.2g/s縮比得到)。特定水濃度的混合氣體由氫氬混合氣流經(jīng)氧化銅床得到，氧化銅床裝填量超過計(jì)量比，床層溫度為500 ℃，確保所有氫均能轉(zhuǎn)化成水。

圖3　水分解反應(yīng)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

Fig3Experimentalapparatusforwaterdecompositionreaction

先將定量合金粉裝入反應(yīng)器，打開氬氣，開啟加熱爐升溫至500 ℃恒溫1h；然后開啟H2/Ar標(biāo)準(zhǔn)氣經(jīng)氧化銅床產(chǎn)生水蒸汽后進(jìn)入反應(yīng)器，水蒸汽與合金發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)器出口處的水含量由高精度露點(diǎn)儀測(cè)量，反應(yīng)過程中露點(diǎn)值長(zhǎng)期為-70 ℃以下，當(dāng)反應(yīng)末期床層失效時(shí)，露點(diǎn)將快速升高，表明床層穿透。記錄整個(gè)反應(yīng)過程水濃度值隨時(shí)間的變化即得到穿透曲線，根據(jù)穿透曲線的水濃度值及穿透時(shí)間來評(píng)價(jià)合金的水分解反應(yīng)性能。

2　結(jié)果與討論

2.1吸氫量

根據(jù)溫度500 ℃、壓力<1 000Pa條件下的合金吸氫質(zhì)量比，按照Sievert公式[8]進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，結(jié)果見圖4所示。

圖4　500℃吸氫質(zhì)量比曲線

由圖4可以看出，曲線具有較好的線性，氫分壓越低，吸氫量越低，這說明合金在該條件下是固溶吸氫，滿足Sievert定律。1 000Pa時(shí)吸氫質(zhì)量比約為0.0019%，則1kg合金對(duì)應(yīng)的吸氫量約為200mL可見材料吸氫量極低。這是由于ZrNi5為AuBe5結(jié)構(gòu)，晶胞體積較小，Vm=7.65nm/f.u.，材料在常規(guī)條件無法形成氫化物[9]。因此該材料作為水分解反應(yīng)器填料不會(huì)存在明顯的氚滯留。

2.2水分解反應(yīng)前后物相分析

圖5為Zr30Ni70合金水分解反應(yīng)前后的物相對(duì)比。

圖5　Zr30Ni70反應(yīng)前后的XRD譜

Fig5XRDpatternsofZr30Ni70beforeandafterreaction

可見Zr30Ni70合金反應(yīng)前的物相主要是ZrNi5，反應(yīng)后的物相是ZrO2和Ni。這表明Zr30Ni70合金水分解反應(yīng)的有效組分是Zr，與水發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成ZrO2和分子態(tài)的H2；Ni與水反應(yīng)由于在熱力學(xué)上是禁阻的，因此Ni以單質(zhì)形式存于產(chǎn)物中。

2.3不同形態(tài)粉體的穿透曲線和壓降對(duì)比

取80～100，200～230，400～500目粉體及400～500目粉體造粒顆粒各2g，在水蒸汽體積濃度為1%條件下的穿透曲線如圖6所示。

圖6表明，隨著粉體粒度減小穿透時(shí)間不斷增長(zhǎng)， 80～100目?jī)H為30min，而400～500目則長(zhǎng)達(dá)60min。這表明粉體粒度細(xì)有利于獲得較高的合金利用率，這一方面是由于粉體粒徑越小，粉體表面積越大，反應(yīng)活性點(diǎn)位越多；另一方面是由于粉體直徑變小，水分子的內(nèi)擴(kuò)散阻力減小，可以深入到粉體內(nèi)部發(fā)生反應(yīng)[10]。造粒顆粒與未造粒粉體的穿透曲線非常接近，穿透點(diǎn)僅前移約1min，這表明造粒雖然改變了粉體的宏觀堆積狀態(tài)，但不影響反應(yīng)的微觀進(jìn)程。

圖6不同形態(tài)粉體的穿透曲線

Fig6Breakthroughcurvesfordifferenttypesofpowder

上述各種粉體的壓降對(duì)比見表1所示。由表1可見，未經(jīng)造粒粉體的床層壓降普遍較大，且粉體粒徑越小壓降越大，反應(yīng)活性最高的400～500目合金粉體的壓降高達(dá)1.5×105Pa。此外，反應(yīng)后的床層壓降均增大，且粒徑越小增幅越大，400～500目粉體壓降增幅超過30%。固定床反應(yīng)器壓降通常采用Ergun方程[10]加以描述，其一般規(guī)律是：床層填料直徑減小或空隙率減小都會(huì)導(dǎo)致床層壓降增大；隨著填料粒度減小，顆粒直徑越小，因此細(xì)粒度粉體對(duì)應(yīng)更大的床層壓降；另外，在反應(yīng)過程中由于氣相中氧轉(zhuǎn)移至固相，因而粉體體積會(huì)增加，將進(jìn)一步減小顆粒間空隙，因此反應(yīng)后壓降也會(huì)增加。而經(jīng)過圓盤滾動(dòng)造粒處理后，顆粒仍然保持自然堆積狀態(tài)，床層顆粒粒徑和空隙率均較大，反應(yīng)過程中氣體可以自由流動(dòng)，因而床層壓降較未造粒粉體低2個(gè)數(shù)量級(jí)，僅為1 000Pa；并且反應(yīng)前后床層壓降基本沒有變化。因此400～500目合金粉末經(jīng)造粒處理后能夠兼顧粉體的高反應(yīng)活性和床層的低壓降，是適合用于工程反應(yīng)器的填充材料。

表1　不同形態(tài)粉體的床層壓降

2.4水蒸汽濃度對(duì)穿透曲線的影響

取2g400～500目粉體造粒顆粒，在不同水蒸汽體積濃度條件下(0.5%，1%，1.5%)的穿透曲線見圖7所示。

圖7　不同水含量的穿透曲線

Fig7Breakthroughcurvesfordifferentwaterconcentration

由圖7可見，水蒸汽濃度越低，穿透時(shí)間越長(zhǎng)，水蒸汽濃度1.5%，1%和0.5%穿透點(diǎn)對(duì)應(yīng)時(shí)間分別為39，59和115min。根據(jù)氣固非催化反應(yīng)的一般規(guī)律，反應(yīng)速率與氣體反應(yīng)物濃度成正比[11]，因此水蒸汽濃度越大，對(duì)應(yīng)的反應(yīng)速率越大，合金達(dá)到飽和容量的時(shí)間越短。并且可以看出，各條件下穿透時(shí)間與濃度的乘積近似相等，這表明不同水含量條件下的床層穿透容量基本相同；可以預(yù)見，在TBM工況水含量較低的情況下，對(duì)應(yīng)的穿透容量應(yīng)與本文條件下的結(jié)果相同，據(jù)此可以對(duì)反應(yīng)器所需的裝料量進(jìn)行預(yù)估。

2.5氫含量對(duì)穿透曲線的影響

取2g400～500目粉體造粒顆粒，在水蒸汽體積濃度1%，氫氣體積含量分別為5%，2%，1%和0條件下的穿透曲線如圖8所示。

圖8　不同氫含量條件下的穿透曲線

Fig8Breakthroughcurvesfordifferenthydrogenconcentration

從圖8可以看出，穿透點(diǎn)在氫含量5%時(shí)約為56min，2%時(shí)為60min，而氫含量1%與0條件下的穿透點(diǎn)均為61min，且兩者穿透曲線基本重合。這表明較高的氫含量對(duì)反應(yīng)有抑制作用，而當(dāng)氫含量低至1%時(shí)不存在顯著抑制作用。這可能與氫在粉體表面的吸附有關(guān)，氫在鋯和鎳表面都會(huì)發(fā)生化學(xué)吸附[12]，當(dāng)氫濃度較高時(shí)，活性點(diǎn)位的覆蓋作用較為明顯，從而抑制水分子在合金表面的吸附。在反應(yīng)前期，由于合金中可參與反應(yīng)的活性點(diǎn)位多，這種抑制作用可以忽略，水汽濃度仍然可以低至ppm量級(jí)；而反應(yīng)末期，床層活性點(diǎn)位減少，這種抑制作用則得以顯現(xiàn)，氫含量越高，抑制作用越明顯，因此導(dǎo)致穿透點(diǎn)前移。在TBM工況下，吹洗氣中氫含量?jī)H為0.1%，因此可以認(rèn)為在TBM工況下載氣中的氫對(duì)Zr30Ni70合金水分解性能基本沒有影響。

2.6裝填高度對(duì)穿透曲線的影響

分別采用1，2，4和6g400～500目粉體造粒顆粒， 1%的水蒸汽體積濃度，穿透曲線見圖9所示，對(duì)應(yīng)床層高度和合金利用率如圖10所示。

圖9　不同裝料量的穿透曲線

Fig9Breakthroughcurvesfordifferentalloypackingamount

圖10　合金量與裝填高度和床層利用率的關(guān)系

Fig10Relationbetweenalloypackingamountandbedheight&/bedulitizationrate

圖9表明合金裝填量越大，對(duì)應(yīng)的穿透時(shí)間越長(zhǎng)，這是由于合金量越大對(duì)應(yīng)活性成分Zr越多。從圖10可以看出，床層高度與合金裝填量成正比例關(guān)系，床層利用率隨著合金裝填量的增加而不斷提高；當(dāng)合金量為1g時(shí)，對(duì)應(yīng)的床層高度為20mm，床層利用率僅為50%；而當(dāng)合金量為6g時(shí)，對(duì)應(yīng)的床層高度為120mm，床層利用率已高達(dá)到98%。這表明當(dāng)填充高度≥120mm時(shí)，穿透容量可近似用理論容量代替，據(jù)此可對(duì)反應(yīng)器所需的裝料量進(jìn)行估算。

3　結(jié)　論

Zr30Ni70合金高溫吸氫量低，符足Sievert定律，可滿足TBM-TES低氚滯留量的要求。合金水分解的有效成分是Zr，對(duì)應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物為ZrO2。合金固定床水分解的穿透容量隨合金粒度減小而增大，400～500目粉體的造粒顆?？梢酝瑫r(shí)具備高穿透容量和低床層壓降的優(yōu)點(diǎn)；水蒸汽濃度對(duì)穿透容量無明顯影響，氫含量低于1%時(shí)對(duì)穿透容量無影響；造粒顆粒裝填高度>120mm時(shí)，穿透容量可近似用理論容量代替。上述結(jié)果表明400～500目Zr30Ni70合金粉體的造粒顆?？捎米鱐BMTES的水分解反應(yīng)器的填充材料。

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StudyonthewaterdecompositionreactionbyZr30Ni70alloy

YAOYong，HUANGZhiyong，XIONGRenjin，ZHANGZhi，SONGJiangfeng，LUODeli

(InstituteofMaterials,ChinaAcademyofEngineeringPhysics,Mianyang621907,China)

InordertofulfilltherequirementoftritiatedwaterdecompositionintritiumextractionsysteminITERHCCB-TBM,Zr30Ni70wasselectedandthefollowingperformancesat500 ℃wereinvestigated:hydrogenabsorptionproperty,phasetransformationinwaterdecompositionprocessandtracewaterdecompositionreactioninmicrofixed-bedreactor.TheresultsshowedthatthehydrogenabsorptioninalloyobeystoSievertlawwithverylowcapactity,theeffectiveelementinalloyforwaterdecompositionisZrandtheproductisZrO2.Thebreakthroughcapacityincreasedwiththedecreaseofpowdersize,thegranulationofpowderwith400meshsizecouldguaranteebothhighbreakthroughcapacityandlowpressuredrop,thebreakthroughcapacitydidn’tchangewiththevarietyofwaterconcentrationandwiththehydrogenconcentrationlessthan1%,theutilizationrateofbedexceeded98%withthepackingheightlargerthan120mm.

Zr30Ni70;hydrogenabsorptionproperty;waterdecompositionreaction;breakthroughcapacity

1001-9731(2016)05-05176-04

中國(guó)磁約束核聚變能研究專項(xiàng)資助項(xiàng)目(2011GB112000)

2015-09-10

2016-01-20 通訊作者：姚勇，E-mail:yaoyongcaep@sina.com

姚勇(1977-)，男，四川廣元人，工程師，博士，從事氚化學(xué)與氚工藝研究。

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10.3969/j.issn.1001-9731.2016.05.033