鄒漢波，盧　恒，陳勝洲

(廣州大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 廣州 510006)

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納米級(jí)TiO2中空球的制備

鄒漢波，盧恒，陳勝洲

(廣州大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 廣州 510006)

以聚苯乙烯(PS)乳液為模板，首先合成了PS/TiO2復(fù)合微球，采用回流溶解出PS模板的方法，制備出納米級(jí)TiO2中空球。探討了不同單體濃度、引發(fā)劑用量、乳化劑用量以及反應(yīng)溫度對(duì)聚苯乙烯乳液的影響。利用XRD、TG、BET、IR和UV-Vis手段對(duì)合成的納米顆粒進(jìn)行了表征。研究發(fā)現(xiàn)80 ℃下，單體濃度占總質(zhì)量的20%、引發(fā)劑和乳化劑分別為單體質(zhì)量的0.3%和3%、回流時(shí)間為12h時(shí)，可以得到外徑為180nm、比表面積為283.4m2/g的TiO2中空球，且中空球的殼層由大量粒徑為8～10nm的TiO2顆粒緊密堆積而成。

PS乳液；復(fù)合微球；模板法；TiO2中空球

0　引　言

TiO2因具有良好的光催化性能，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，價(jià)格低廉，對(duì)人體和其它生物毒性非常小，在污水處理、太陽(yáng)能電池、光催化材料等方面有著廣泛的應(yīng)用[1-2]。然而目前制備的TiO2粉末，由于粒徑偏大，比表面積不高，在生產(chǎn)和使用過(guò)程中容易團(tuán)聚，致使其紫外線的吸收和光催化性能受到限制。

無(wú)機(jī)納米中空微球(如ZnO，TiO2)是一類以氣體或溶劑為核、無(wú)機(jī)氧化物為殼，通過(guò)化學(xué)溶劑或高溫煅燒法脫除內(nèi)核，內(nèi)部具有空腔結(jié)構(gòu)的特殊復(fù)合微球。無(wú)機(jī)納米中空微球能夠容納大量的客體分子或者尺寸較大的客體分子，同時(shí)具備密度低、比表面積大、熱和力學(xué)穩(wěn)定性高和表面滲透性好等優(yōu)點(diǎn)，在生物、催化及材料科學(xué)等許多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用[3-4]。

本文以聚苯乙烯微球?yàn)槟０?，通過(guò)回流溶出模板的方式，制備出納米的TiO2中空球，研究了單體濃度、引發(fā)劑與乳化劑用量和反應(yīng)溫度對(duì)聚苯乙烯(PS)模板球的影響，確定最優(yōu)的納米TiO2中空球的制備條件。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)所用的試劑，苯乙烯、過(guò)硫酸鉀、鈦酸四丁酯、十二烷基硫酸鈉和無(wú)水乙醇等均為分析純，廣州化學(xué)試劑廠；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%氨水，分析純，廣東光華試劑有限公司；去離子水自制。

1.2納米TiO2中空球的制備

向三口燒瓶依次加入去離子水、苯乙烯(PS)、十二烷基硫酸鈉(K12)和過(guò)硫酸鉀，邊攪拌邊通氮?dú)?0min。恒溫80 ℃反應(yīng)6h、離心、過(guò)濾、真空干燥，即得到PS模板球粉體。取制得的0.50gPS粉體，添加0.05gCTAB超聲分散于100mL二次蒸餾水中，得到PS模板球乳液。

稱取一定量固含量的PS乳液，超聲20min分散于100mL無(wú)水乙醇之后加入鈦酸四丁酯，攪拌15min后緩慢滴加氨水，滴加反應(yīng)4h后停止攪拌。此時(shí)鈦酸四丁酯在乙醇介質(zhì)中發(fā)生水解和縮聚反應(yīng)，生成TiO2納米粒子。由于靜電吸附作用，TiO2納米粒子在PS模板粒子表面沉積，形成乳白色的懸濁液。將其離心分離，并用無(wú)水乙醇洗滌，冷凍干燥，得到白色PS/TiO2復(fù)合微球。

移取PS/TiO2復(fù)合微球乳液，在強(qiáng)烈攪拌條件下，100 ℃加熱回流反應(yīng)12h，可得TiO2中空球。

1.3物性表征

利用馬爾文激光粒度儀MS2000MU測(cè)定乳液中PS乳膠粒子進(jìn)行粒徑檢測(cè)。采用XD-3型X射線粉末衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相分析。測(cè)試條件為：Cu靶激發(fā)的Kα輻射為射線源，管壓32kV，電流20mA，掃描范圍10～90°(2θ)，掃描速度為8°/min。

采用美國(guó)TG公司的SDTQ600型熱重分析儀對(duì)樣品進(jìn)行熱重分析，溫度范圍為50～800 ℃，空氣氣氛。

在ASAP2020全自動(dòng)比表面積及微孔物理吸附儀上對(duì)TiO2進(jìn)行比表面孔徑全分析。TiO2中空球的微觀形貌采用JEOLTEM-100CX型透射電子顯微鏡進(jìn)行測(cè)定。

分別取少量PS、PS/TiO2、TiO2粉體和KBr粉末按照1∶99進(jìn)行壓片，在德國(guó)Bruker公司P/N0030-102型傅立葉紅外光譜(FT-IR) 儀進(jìn)行紅外光譜分析。測(cè)試條件為：掃描光譜范圍500～4 000cm-1，分辨率4cm-1。

紫外可見分析是在裝有積分球的VarianCary500Scan型UV-Vis-NIR分光光度計(jì)上進(jìn)行，以標(biāo)準(zhǔn)白板作參比，掃描范圍200～600cm-1。

2　結(jié)果與討論

2.1PS乳液制備條件的選擇

2.1.1單體濃度對(duì)粒徑及單分散性的影響

在制備PS模板球乳液時(shí)，苯乙烯單體濃度不同，對(duì)聚苯乙烯微球的粒徑和分散性有明顯的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1不同單體濃度下聚苯乙烯乳液的粒徑及分散性

Table1ParticlessizeanddispersityofPSemulsionatthedifferentconcentrationsofmonomer

序號(hào)單體濃度/%平均粒徑/nm分散性15125好210152好320178好430204差540-差

注：?jiǎn)误w濃度(%)表示單體占總質(zhì)量的百分比。

由表1可知，單體濃度在5%時(shí)，PS微乳平均粒徑為125nm，分散性較好。單體濃度在10～20%時(shí)，PS微乳的平均粒徑增大，但仍然能控制在150～180nm之間，分散性較好。當(dāng)單體濃度增至30%時(shí)，微乳的平均粒徑增大至204nm，粒徑分布變寬，甚至出現(xiàn)結(jié)團(tuán)現(xiàn)象，說(shuō)明微乳的分散性能變差。這是由于PS單體濃度增加，體系的粘度隨之上升，生成的顆?？焖俑皆谝呀?jīng)生成的聚合物核上，一部分微球處于非穩(wěn)定狀態(tài)，微球之間會(huì)發(fā)生粘結(jié)長(zhǎng)大的現(xiàn)象，減少了新的聚合物核的生成，使聚合物PS顆粒變大[5]。單體濃度增加到40%時(shí)，無(wú)法形成分散性好的乳液，采用馬爾文激光粒度儀已無(wú)法測(cè)出準(zhǔn)確的平均粒徑。由于單體濃度越低，聚合反應(yīng)的速率會(huì)變慢，綜合考慮確定出最佳的單體濃度為20%。

2.1.2引發(fā)劑用量對(duì)粒徑及單分散性的影響

采用不同的引發(fā)劑用量，制備出的PS微乳分散性和粒徑有明顯的區(qū)別，其粒徑及分散性如表2所示。從表2中可知，引發(fā)劑的用量占單體濃度的質(zhì)量的0.1%時(shí)，乳液的分散性較差。引發(fā)劑的用量從0.2%增至0.4%時(shí)，膠粒的粒徑逐漸變小，分散性較好。當(dāng)引發(fā)劑的用量繼續(xù)增加至0.8%，膠粒的平均粒徑增大到240nm，分散性變差。這是因?yàn)橐l(fā)劑的濃度較低時(shí)，增大引發(fā)劑的用量，引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基數(shù)目越多，乳液中的粒子數(shù)變多，粒徑變小。當(dāng)引發(fā)劑的濃度過(guò)大時(shí)，反應(yīng)初期引發(fā)的活性鏈數(shù)目較多，反而有利于相互纏繞形成較大的生長(zhǎng)核[6]。綜合考慮，適宜的引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量的0.4%。

表2不同引發(fā)劑用量下PS乳液的粒徑及單分散性

Table2ParticlessizeanddispersityofPSemulsionatthedifferentdosagesofinitiator

序號(hào)過(guò)硫酸鉀/%平均粒徑/nm分散性10.1-差20.2280好30.4160好40.6198好50.8240差

注：過(guò)硫酸鉀(%)表示引發(fā)劑占單體的質(zhì)量百分比。

2.1.3乳化劑用量對(duì)粒徑及單分散性的影響

以十二烷基硫酸鈉(K12)作為乳化劑，采用不同乳化劑用量制備出的PS微乳，其粒徑及分散性結(jié)果如表3所示。

表3不同乳化劑用量下PS乳液粒徑及分散性

Table3ParticlessizeanddispersityofPSemulsionatdifferentdosagesofemulsifier

序號(hào)K12/%粒徑/nm分散性11198好22190好33177好44165好

注：K12(%)表示乳化劑占單體的質(zhì)量百分比。

由表3可知，隨乳化劑K12用量的增加，成核膠束增多，在每一個(gè)膠束上吸附的單體量和引發(fā)劑的用量減少，乳液粒子的粒徑降低，分散性能改善。同時(shí)由于乳化劑對(duì)于乳膠粒子具有穩(wěn)定作用，防止乳膠粒子凝聚成團(tuán)，不易生成大粒子[7]。因此，乳化劑用量適宜范圍為3%～4%。

2.1.4反應(yīng)溫度對(duì)PS乳液性能的影響

在不同溫度下合成出PS乳液，其PS乳液的粒徑、乳液?jiǎn)畏稚⑿院凸毯康慕Y(jié)果如表4所示。

表4不同反應(yīng)溫度對(duì)PS乳液的性能

Table4ThepropertiesofPSemulsionatdiffernttemperatures

序號(hào)溫度/℃粒徑/nm分散性PS固含量160---270150好1.2%380180好5.8%490-差-

由表4可知，溫度過(guò)低(60 ℃)，過(guò)硫酸鉀引發(fā)體系沒(méi)到達(dá)引發(fā)溫度，發(fā)生聚合反應(yīng)形成聚苯乙烯PS的量非常少，利用粒度儀難以準(zhǔn)確測(cè)定。溫度過(guò)高(90 ℃)，反應(yīng)過(guò)于激烈，乳膠容易凝聚成團(tuán)，難于形成分散性能較好的乳液。對(duì)于相同體積的乳液，PS固含量高分散性好的體系說(shuō)明反應(yīng)比較完全。合成溫度為80 ℃時(shí)，PS固含量為5.8%，明顯高于70 ℃時(shí)PS的固含量(1.2%)，因此以過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑，反應(yīng)溫度選80 ℃最為適宜。

2.2PS/TiO2復(fù)合微球回流時(shí)間的確定

將PS微球、PS/TiO2復(fù)合微球及不同回流時(shí)間制備的TiO2中空球進(jìn)行失重分析,研究PS模板完全溶出所需的時(shí)間，結(jié)果見圖1。

圖1　PS微球及不同TiO2樣品的熱重曲線

Fig1TGspectraofPSmicrosphereanddifferentTiO2samples

從圖1可知，300～400 ℃時(shí)，PS微球的質(zhì)量損失高達(dá)96.2%，主要?dú)w因于高溫下PS的熱分解。與PS微球不同，PS/TiO2微球的質(zhì)量損失主要集中在300～372 ℃和372～466 ℃兩個(gè)區(qū)域，分別代表TiO2微球表面和內(nèi)部不同位置的PS熱分解。隨著回流時(shí)間增長(zhǎng)，TiO2中空球在這兩個(gè)溫度區(qū)域內(nèi)對(duì)應(yīng)的質(zhì)量損失均有所下降，說(shuō)明回流時(shí)間增加，樣品中不同位置的PS逐漸析出，質(zhì)量損失降低。當(dāng)回流時(shí)間達(dá)12h時(shí)，TiO2中空球高溫區(qū)間的質(zhì)量損失很少，樣品最終的質(zhì)量接近，表明此時(shí)PS/TiO2微球內(nèi)部的PS模板已完全溶出，形成了中空球結(jié)構(gòu)，由此確定出制備中空球的回流時(shí)間需大于12h。

2.3物性及性能測(cè)定

不同回流時(shí)間TiO2樣品的XRD譜圖如圖2所示。由圖2可知，在2θ為25.3，38.6，48.0，53.9，55.1和62.7°等處出現(xiàn)TiO2銳鈦礦型的特征衍射峰[8]。隨著回流時(shí)間增加，PS模板不斷溶出，銳鈦礦型TiO2衍射峰變得尖銳，說(shuō)明回流時(shí)間的增加有利于提高TiO2的結(jié)晶度。

圖2　不同回流時(shí)間TiO2樣品的XRD譜圖

Fig2XRDpatternsofTiO2samplesatdifferentrefluxingtime

對(duì)PS微球、PS/TiO2復(fù)合微球和TiO2進(jìn)行了紅外光譜分析，結(jié)果如圖3所示。由圖可知，PS微球在3 500～3 300cm-1處的紅外峰歸屬于聚苯乙烯苯環(huán)上C—H鍵的伸縮振動(dòng)，3 280～3 080cm-1處的吸收峰歸屬于甲基上C—H鍵的伸縮振動(dòng)引起的，1 750, 1 650和1 580cm-1處的吸收峰為苯環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰[9]，760和698cm-1處是苯環(huán)和甲基相連的C—C鍵產(chǎn)生的伸縮振動(dòng)[10]。PS/TiO2復(fù)合微球紅外譜圖存在聚苯烯的主要特征峰，而TiO2中空微球的紅外圖譜在900～500cm-1處出現(xiàn)寬化的Ti—O鍵的振動(dòng)峰[11]和4 000cm-1處出現(xiàn)O—H鍵的振動(dòng)峰，與PS相關(guān)的特征峰基本消失，表明PS聚合物模板已完全去除。顆粒的中空結(jié)構(gòu)使得Ti—O的存在環(huán)境和鍵的相對(duì)強(qiáng)弱發(fā)生變化，導(dǎo)致TiO2中空球的紅外吸收峰寬化變形[12]。

圖3　不同樣品的紅外光譜圖

對(duì)TiO2中空球和TiO2實(shí)心粉末的紫外光譜進(jìn)行了對(duì)比研究，如圖4所示。在220～380nm的紫外光區(qū)域，中空球TiO2對(duì)紫外光的吸收強(qiáng)度明顯強(qiáng)于實(shí)心TiO2粉末，同時(shí)中空球TiO2的紫外光譜圖向可見光方向移動(dòng)了14nm，說(shuō)明中空結(jié)構(gòu)將大幅度提高TiO2對(duì)紫外光的吸收，促進(jìn)其光催化活性。

圖4　TiO2中空球和TiO2實(shí)心粉末的紫外光譜圖

Fig4UV-VisspectraofTiO2hollowmicrosphereandTiO2solidpowder

不同回流時(shí)間的TiO2中空球的TEM譜圖如圖5所示。由圖可知，不同回流時(shí)間得到的樣品呈分散的球形顆粒，外徑在200nm左右，球狀樣品的邊緣比較粗糙?；亓鲿r(shí)間為4h時(shí)，部分顆粒的邊緣與內(nèi)部無(wú)明顯的襯度差，大部分是核殼結(jié)構(gòu)的實(shí)心球，還存在坍塌的粉末和破損的球形顆粒，說(shuō)明此時(shí)PS模板還在不斷的溶出，中空結(jié)構(gòu)還未形成。隨著回流時(shí)間增多，球形顆粒顏色變淺，說(shuō)明此時(shí)球形顆粒中PS析出量較多。當(dāng)回流時(shí)間為12h時(shí)，出現(xiàn)結(jié)構(gòu)完整、尺寸均勻分布的TiO2中空球，殼層由大量粒徑8～10nm的TiO2顆粒緊密堆積組成。當(dāng)回流時(shí)間達(dá)16h時(shí)，空心球結(jié)構(gòu)開始坍塌，輪廓模糊，坍塌的TiO2粉末團(tuán)聚成塊，由此證實(shí)回流時(shí)間選取12h為宜。

圖5不同回流時(shí)間的TiO2中空球的TEM譜圖

Fig5TEMimagesofhollowTiO2microspherewithdifferentrefluxingtime

對(duì)未處理、回流時(shí)間不同的TiO2中空球進(jìn)行BET分析，結(jié)果如圖6和7所示。

圖6　回流時(shí)間對(duì)TiO2顆粒比表面的影響

Fig6TheeffectsofdifferentrefluxingtimeonthespecificsurfaceareaofTiO2paritlces

圖7　不同回流時(shí)間對(duì)TiO2顆粒粒徑的影響

Fig7TheeffectsofdifferentrefluxingtimeonthesizeofTiO2pariticles

由圖6可知，隨著回流時(shí)間增加，制得的TiO2比表面積增大。這是因?yàn)镻S/TiO2微球中的PS模板溶出，TiO2中心鏤空，隨著內(nèi)表面積增加，其比表面上升。但是當(dāng)回流時(shí)間達(dá)到12h時(shí)，繼續(xù)增加回流時(shí)間，比表面積提高不大，說(shuō)明此時(shí)PS模板已基本溶出。

由圖7可知，粒徑隨回流時(shí)間增加有所下降，可能是因?yàn)镻S溶出之后，TiO2中心鏤空，包裹層會(huì)向中心擠壓，導(dǎo)致粒徑反而變小。當(dāng)回流時(shí)間增加至12h時(shí)，此時(shí)顆粒粒徑最小達(dá)到8nm，繼續(xù)增加回流時(shí)間，隨著中空球內(nèi)析出PS增多，包裹層擠壓的程度變?nèi)?，殼層外圍TiO2粒徑反而會(huì)變大。

3　結(jié)　論

PS模板制備的最佳工藝條件為：?jiǎn)误w濃度為20%、引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量的0.3%、乳化劑用量為單體質(zhì)量的3%、反應(yīng)溫度為80 ℃。

PS/TiO2復(fù)合微球溶解出PS形成TiO2中空球的最佳回流時(shí)間為12h，此時(shí)能得到外徑為180nm、殼層由粒徑8～10nm的TiO2顆粒緊密而成的TiO2中空球，比表面積到達(dá)283.4m2/g，中空結(jié)構(gòu)將大幅度提高其紫外光吸收能力。

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PreparationofnanohollowTiO2microspheres

ZOUHanbo,LUHeng,CHENShengzhou

(ShoolofChemistryandChemicalEngineerig,GuangzhouUniversity,Guangzhou510006,China)

PS/TiO2microspheresweresynthesizedwithPSemulsionastemplates.NanohollowTiO2microsphereswasformedthroughrefluxingthenanoemulsionanddissolvingthePStemplateinthePS/TiO2microspheres.Theeffectsofdifferentmonomerconcentration,thedosageofinitiatorandemulsifier,thereactiontemperatureontheperformanceofPSemulsionwerediscussed.X-raydiffraction(XRD),thermogravimetricanalyzer(TG),specificsurfaceareatester(BET),infraredspectrum(IR)andultraviolet-visiblespectroscopy(UV-Vis)wereusedtocharacterizethemicrospheres.Theoptimalconditionswereasfollows,theconcentrationofmonomerwas20%,theratiosoftheinitiatorandemulsifiertothemonomermasswere0.3%and3%,respectively,therefluxtimewas12hat80 ℃.ThenanoTiO2hollowsphereswiththeexternaldiameterandspecificsurfaceareaabout180nmand283.4m2/gweresynthesized,respectively.ThethinshellwascomposedofcloselypackedTiO2nanoparticleswiththediameterof8-10nm.

PSemulsion；compositemicrospheres；templatemethod;TiO2hollowspheres

1001-9731(2016)05-05190-05

國(guó)家留學(xué)基金資助項(xiàng)目(201408440336)；國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21376056)；廣州市屬高?？萍加?jì)劃資助項(xiàng)目(1201420847)

2015-05-10

2016-01-15 通訊作者：鄒漢波，E-mail:zouhb@gzhu.edu.cn

鄒漢波(1976-)，女，湖北隨州人，副教授，博士，主要從事新型納米材料及納米催化劑研究。

O61

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.05.036