馬雪婷，劉　瑩，王　鑫

（1.北京市順義區(qū)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，北京101300；2.天津市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)技術(shù)研究院國(guó)家加工食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，天津300384；3.哈爾濱商業(yè)大學(xué)食品工程學(xué)院省高校食品科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱150076）

果汁中鉛含量的測(cè)量不確定度評(píng)定

馬雪婷1，劉瑩2，王鑫3

（1.北京市順義區(qū)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，北京101300；2.天津市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)技術(shù)研究院國(guó)家加工食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，天津300384；3.哈爾濱商業(yè)大學(xué)食品工程學(xué)院省高校食品科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱150076）

根據(jù)現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 5009.12-2010第一法（石墨爐原子吸收法，GFAA），對(duì)果汁中的鉛含量進(jìn)行檢測(cè).分析了不確定度來(lái)源，建立了鉛的不確定度數(shù)學(xué)模型，并依據(jù)JJF1059.1-2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》，對(duì)果汁中鉛含量的不確定度進(jìn)行評(píng)定.其結(jié)果為果汁中鉛含量為0.013 mg/L，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.069 mg/L，擴(kuò)展不確定度為0.14 mg/L.

不確定度；鉛；石墨爐原子吸收

鉛是一種蓄積性毒物，能侵犯人的造血系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)和腎臟，引起貧血、腦病變和腎病變.食品是人類(lèi)賴(lài)以生存的必要條件，對(duì)于食品中鉛含量的控制十分嚴(yán)格，已經(jīng)成為食品安全檢測(cè)的一項(xiàng)常規(guī)的衛(wèi)生指標(biāo)［1］.不確定度表示對(duì)測(cè)量值不能確定的程度，它以參數(shù)的形式包含在測(cè)量結(jié)果中，用以表征合理賦予被測(cè)量值的分散性，表示被測(cè)量真值所處的量值范圍的評(píng)定結(jié)果［2］，一切測(cè)量結(jié)果都不可避免地具有不確定度.因此不確定度是實(shí)驗(yàn)室工作的質(zhì)量指標(biāo)，與質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫密切相關(guān)［3］.本實(shí)驗(yàn)室隸屬于北京市順義區(qū)質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局，已經(jīng)通過(guò)中國(guó)實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可，一直本著為企業(yè)負(fù)責(zé)的服務(wù)宗旨.由于日常委托和監(jiān)督抽查的飲料樣品量較大，為了保證實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)報(bào)告的準(zhǔn)確性，根據(jù)JJF1135-2005《化學(xué)分析測(cè)量不確定度評(píng)定》、JJF1059.1-2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》［4］和CNAS-GL06《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》［5］對(duì)果汁中鉛的量進(jìn)行了不確定度評(píng)定.

1　實(shí)驗(yàn)方法

1.1材料與設(shè)備

GBW08619鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液 中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；硝酸、高氯酸 北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司；磷酸二氫銨天津市東方化工廠；AA-6800原子吸收分光光度計(jì)日本島津公司；MEA-3遠(yuǎn)紅外耐酸堿數(shù)顯恒溫?zé)岚灞本┙鸨钡鹿べQ(mào)有限公司

1.2消化方法

量取5.0 mL果汁樣品于50 mL三角瓶中，加入10 mL硝酸-高氯酸混合酸（V/V，1∶5），在電熱板上消化至冒白煙，剩余液體1mL左右時(shí)，取下三角瓶冷卻，去離子水轉(zhuǎn)移至10mL容量瓶中加水至刻度，待測(cè).

1.3測(cè)定方法

分兩步將鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋到100 ng/mL，分別吸取鉛中間液（100 ng/mL）0.5、1、2、3、4、5 mL 于10 mL容量瓶中，用0.5%的硝酸溶液定容至刻度，配成含鉛5、10、20、30、40、50 ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列，待測(cè).

儀器光學(xué)參數(shù)：波長(zhǎng)：283.3 nm，狹縫：0.5 nm，燈電流：6 mA，氘燈扣背景.

2　數(shù)學(xué)模型的建立

原子吸收是通過(guò)測(cè)量試樣中分析元素的氣態(tài)的基態(tài)自由原子對(duì)特征輻射的吸收，來(lái)測(cè)定試樣中該元素含量的一種分析方法.特征輻射減弱的程度和原子濃度間存在一定的關(guān)系，在一定的實(shí)驗(yàn)條件下，這個(gè)關(guān)系就是分析化學(xué)中著名的比爾定律.也就是說(shuō)，試樣溶液中待測(cè)元素的濃度與其在儀器最佳條件下測(cè)得的吸光光度值之間存在一定線性相關(guān)性，通過(guò)擬合得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算出試樣中待測(cè)元素的含量.果汁中鉛的測(cè)定選擇石墨爐原子化法.

根據(jù)測(cè)量原理得到吸光度值與果汁中鉛含量的線性關(guān)系建立數(shù)學(xué)模型如下：

其中：χ為樣品中鉛的質(zhì)量比（mg/kg）；A樣液為樣液的吸光度值；m樣品質(zhì)量（mL）；v為處理液體積（mL）；a為校準(zhǔn)曲線的截距；b為校準(zhǔn)曲線的斜率

3　不確定度來(lái)源

測(cè)量方法的主要步驟為取樣、消化、樣液制備、校準(zhǔn)曲線制備和儀器分析.由此可以確定其不確定度來(lái)源包括以下分量：

1）取樣過(guò)程引入的不確定度，來(lái)自量器本身、讀數(shù)重復(fù)性和溫度變化；

2）樣液制備過(guò)程引入的不確定度，來(lái)自量器本身、讀數(shù)重復(fù)性、溫度變化和定容過(guò)程；

3）校準(zhǔn)曲線制備引入的不確定度，來(lái)自標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、逐級(jí)稀釋、標(biāo)準(zhǔn)系列的配制、儀器檢測(cè)的重復(fù)性和曲線的擬合；

4）儀器分析的不確定度，主要來(lái)自測(cè)定的重復(fù)性.

4　標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定

4.1樣品量m的不確定度

實(shí)際量取樣品的體積為5.0 mL，其不確定度來(lái)源于量器本身的不確定度、讀數(shù)重復(fù)性的不確定度和溫度對(duì)溶液體積的影響.

4.1.1量器本身的不確定度

4.1.2讀數(shù)重復(fù)性的不確定度

可通過(guò)測(cè)定體積水的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)偏差求得，在室溫16℃時(shí)，稱(chēng)取5.0 mL水，重復(fù)8次稱(chēng)其質(zhì)量，結(jié)果如表1所示.

表1　體積水的質(zhì)量

4.1.3溫度對(duì)溶液體積的影響

此部分的不確定度通過(guò)水的膨脹系數(shù)求得：

樣品量m的不確定度由上述三項(xiàng)合成的不確定度U（V）

4.2校準(zhǔn)曲線制備引入的不確定度

4.2.1標(biāo)準(zhǔn)使用液配制引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

繪制工作曲線的標(biāo)準(zhǔn)鉛溶液購(gòu)于標(biāo)物中心，其質(zhì)量濃度為1 000μg/mL.經(jīng)過(guò)二級(jí)稀釋配制成質(zhì)量濃度為100 ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)使用溶液.

繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線用標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，是將購(gòu)買(mǎi)的1 000μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液通過(guò)兩步稀釋得到的.

其中：C0為鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度（μg/mL）；V0為鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液體積（mL）；V1為稀釋中間液的定容體積（mL）

配制過(guò)程中所使用的量器引入的不確定度，均來(lái)源于量器本身的不確定度、讀數(shù)重復(fù)性的不確定度和溫度變化引起的不確定度.各個(gè)分量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定結(jié)果如表2所示.

表2　不確定度評(píng)定結(jié)果

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)說(shuō)明鉛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度為1 000 μg/mL，不確定度為1.

2.電力自動(dòng)化技術(shù)按照內(nèi)容可分為調(diào)度、發(fā)電廠以及變電站自動(dòng)化三部分，主要技術(shù)要求包括：電網(wǎng)調(diào)度中電力終端電網(wǎng)信息的采集與分析，通信網(wǎng)絡(luò)中的信息傳輸以及整理預(yù)測(cè)；發(fā)電廠自動(dòng)化中機(jī)械自動(dòng)控制系統(tǒng)、發(fā)電量控制系統(tǒng)以及電壓控制系統(tǒng)等的自動(dòng)化控制；變電站綜合自動(dòng)化中變電站相關(guān)設(shè)備的重新組合優(yōu)化綜合運(yùn)用信息、電子、計(jì)算機(jī)等技術(shù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)整個(gè)電力系統(tǒng)設(shè)備、線路等的實(shí)時(shí)監(jiān)控、測(cè)量、保護(hù)與歷史存檔等功能；配電網(wǎng)自動(dòng)化則主要實(shí)現(xiàn)配電網(wǎng)調(diào)度系統(tǒng)、饋線系統(tǒng)、用電管理系統(tǒng)等的自動(dòng)化管理，完成電網(wǎng)信息數(shù)據(jù)采集監(jiān)控、故障預(yù)測(cè)與故障恢復(fù)等自動(dòng)化功能。

對(duì)于100 ng/mL的鉛標(biāo)液來(lái)說(shuō)，其合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為1.4 ng/mL，由此造成的吸光度標(biāo)準(zhǔn)不確定度為1.4×b=1.4×0.0258=0.0361

吸光度值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度由以上兩項(xiàng)合成得：

4.2.2校準(zhǔn)曲線參數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

本測(cè)定采用一個(gè)空白溶液和5個(gè)工作標(biāo)準(zhǔn)溶液制作校準(zhǔn)曲線，各質(zhì)量濃度和所對(duì)應(yīng)的吸光度值列于表3.

表3　標(biāo)準(zhǔn)曲線

設(shè)線性方程為：yi=a+bxi

用最小二乘法求校正曲線的截距a和斜率b

其中：a為一元回歸線的截距；b為一元回歸線餓斜率；xi為n對(duì)（x，y）點(diǎn)的x值（Abs）；yi為n對(duì)（x，y）點(diǎn)的y值（ng/mL）；n為組成工作曲線的測(cè)定點(diǎn)數(shù)s （y）

由實(shí)測(cè)值與擬合值的殘差可以計(jì)算得實(shí)測(cè)值

用貝塞爾公式求出此組觀測(cè)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差：yi對(duì)擬合值yif的標(biāo)準(zhǔn)差s（y）

4.2.3儀器檢測(cè)的重現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)不確定度

同一樣品在相同條件下重復(fù)測(cè)定8次吸光度值，得出一組數(shù)據(jù)如表4所示.

表4　重現(xiàn)性結(jié)果

4.3樣液制備引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

4.3.1量器本身的不確定度

4.3.2讀數(shù)重復(fù)性的不確定度

4.3.3溫度對(duì)溶液體積的影響

此部分的不確定度通過(guò)水的膨脹系數(shù)求得：

體積V1的不確定度由上述三項(xiàng)合成的不確定度U（V1）

4.4上述各個(gè)分量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

各個(gè)分量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度如表6所示.

表6　各個(gè)分量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度結(jié)果

5　合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

將各分量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度數(shù)值帶入數(shù)學(xué)模型，得出工作標(biāo)準(zhǔn)溶液的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

可通過(guò)測(cè)定體積水的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)偏差求得，在室溫16℃時(shí)，稱(chēng)取10.0 mL水，稱(chēng)其質(zhì)量，重復(fù)8次，結(jié)果如表5所示.

表5　重復(fù)性不確定度結(jié)果

6　擴(kuò)展不確定度

取包含因子K=2，置信區(qū)間為95% U（C）=2×0.069=0.14mg/L

7　測(cè)量不確定度的報(bào)告與表示

果汁中的鉛質(zhì)量濃度為：（0.013±0.14）mg/ L，包含因子K=2

8　結(jié)語(yǔ)

由測(cè)量不確定度評(píng)定過(guò)程可知，標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響最大，因此在檢測(cè)過(guò)程中，要盡量調(diào)節(jié)儀器達(dá)到最佳狀態(tài)，減小標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距，提高檢測(cè)的靈敏度和準(zhǔn)確度.

［1］GB 5009.12-2010.食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中鉛的測(cè)定［S］.

［2］楊正一.誤差理論與測(cè)量不確定度［M］.北京：石油工業(yè)出版社，2000.13-14.

［3］劉智敏.實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可中的不確定度和統(tǒng)計(jì)分析［M］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2007.3-4.

［4］JJF 1059.1-2012.測(cè)量不確定度評(píng)定與表示［S］.

［5］中國(guó)實(shí)驗(yàn)室國(guó)家認(rèn)可委員會(huì).化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南［M］.北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2002.

Uncertainty evaluation of lead in juice

MA Xue-ting1，LIU Ying2，WANG Xin3
（1.Beijing Shunyi Quality Supervision and Inspection，Beijing 101300，China；2.Tianjin Products Quality Supervision and Inspection Institute，Tianjin 300384，China；3.Key Laboratory of Food Science and Engineering，School of Food Engineering，Harbin University of Commerce，Harbin 150076，China）

Based on the firstmethod in GB 5009.12-2010（the firstmethod，GFAA），the content of lead in juice was determined in this paper.The source of uncertainty was analyzed，and themathematicalmodelwas built，the uncertainty evaluation of lead in juicewas made.The result indicated that the content of lead in juice was 0.013 mg/L，the combined standard uncertainty was 0.069 mg/L，and the expanded uncertainty was 0.14 mg/L.

uncertainty；lead；graphite furnace absorption spectroscopy

TS207.3

A

1672-0946（2016）02-0230-04

2015-06-03.

馬雪婷（1983-），女，碩士，研究方向：食品檢驗(yàn)研究.