張艷，吳燕，牛艷，張鋒鋒，茍春林（農(nóng)業(yè)部枸杞產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗測試中心，寧夏銀川750002）

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枸杞制干對農(nóng)藥殘留量的影響及膳食暴露評估

張艷，吳燕，牛艷，張鋒鋒，茍春林
（農(nóng)業(yè)部枸杞產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗測試中心，寧夏銀川750002）

通過田間施藥試驗，枸杞鮮果經(jīng)脫蠟后自然晾曬和烘干處理，研究了不同制干方式對枸杞中吡蟲啉和氯氰菊酯殘留量的影響及膳食暴露評估。結(jié)果表明：吡蟲啉和氯氰菊酯在推薦施藥劑量下，不同施藥次數(shù)，自然晾曬和烘干處理對枸杞中兩種農(nóng)藥的殘留量均有降解效果，可降解10%～70%。對鮮枸杞和干枸杞中吡蟲啉和氯氰菊酯殘留的慢性膳食攝入風(fēng)險和急性膳食攝入風(fēng)險評估的結(jié)果表明：兩種農(nóng)藥%ADI和%ARfD均小于1%，遠(yuǎn)小于100%，其殘留膳食攝入風(fēng)險極低，在制定殘留限量標(biāo)準(zhǔn)時可適當(dāng)放寬。

枸杞制干；吡蟲啉；氯氰菊酯；農(nóng)藥殘留；膳食暴露評估

枸杞作為我國特種植物資源，自古就以“紅寶”得名而享譽中外，是珍貴的中藥材和高級滋補品，至今已有500多年的人工栽培歷史。目前在我國寧夏、新疆、青海、內(nèi)蒙古、甘肅、河北、山西、陜西等省、自治區(qū)均有分布，種植面積達到170萬畝，年產(chǎn)量15萬t，枸杞產(chǎn)業(yè)已逐步發(fā)展成為我國西部農(nóng)業(yè)發(fā)展的重要支柱產(chǎn)業(yè)之一。枸杞是病蟲害種類最多、發(fā)生較為嚴(yán)重的作物之一。在整個生長過程同時或交替發(fā)生危害，防治難度非常大，目前在枸杞生產(chǎn)中病蟲害防治主要以化學(xué)防治為主，硝基亞甲基雜環(huán)類和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥廣泛被使用。由于農(nóng)戶的不規(guī)范用藥，給枸杞產(chǎn)品的質(zhì)量安全帶來重大隱患，開展枸杞中農(nóng)藥殘留的膳食暴露評估是非常有必要的。

農(nóng)藥殘留的膳食暴露評估是對農(nóng)藥風(fēng)險管理并制定農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)的重要科學(xué)依據(jù)［1］。聯(lián)合國糧農(nóng)組織（FAO）在制定的“用于食品和飼料中農(nóng)藥最高殘留量評估的殘留試驗資料提交和評價”中，要求應(yīng)研究加工對食品中農(nóng)藥殘留量和去向的影響，并結(jié)合加工因子來修正農(nóng)藥的膳食暴露評估，這對更好地評估其飲食攝入量非常關(guān)鍵［2］。

枸杞鮮果制干是枸杞產(chǎn)品的主要加工環(huán)節(jié)，這個加工過程對枸杞中不同農(nóng)藥的殘留水平會產(chǎn)生不同的影響。加工過程對農(nóng)藥殘留水平的影響通常采用加工因子（Processing Factors，PF）來表示，EPA將加工因子定義為加工后產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留量與初級農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留量的比值。如果某農(nóng)藥加工因子＜1，就表明加工后農(nóng)藥殘留量降低，且數(shù)值越小，清除效果越好；反之，則表示農(nóng)藥殘留水平升高［3］。已有研究［4-7］表明，不同加工方式，會對殘留的農(nóng)藥有不同程度的影響，可能會增加或降低，這取決于多種因素。原永蘭等［8］研究發(fā)現(xiàn)，速凍加工不影響菠菜中毒死蜱的殘留量，而制干因失水而富集，殘留量反而略有升高。袁玉偉等［9］通過模擬加工試驗，發(fā)現(xiàn)水洗、漂燙和烘干對菠菜中不同農(nóng)藥殘留的影響不同。本文通過田間施藥試驗、模擬不同制干方法，研究了枸杞鮮果經(jīng)脫蠟后自然晾曬和烘干處理對枸杞中蚍蟲林、氯氰菊酯殘留量和膳食暴露評估的影響。

1　材料與方法

1.1試驗材料

枸杞品種為寧杞1號，枸杞主栽品種。試驗農(nóng)藥5%吡蟲啉乳油、4.5%高效氯氰菊酯微乳劑（深圳諾普信農(nóng)化股份有限公司），其理化性質(zhì)見表1；吡蟲啉、氯氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)品均為100 mg/L（農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所）。

表1　供試農(nóng)藥理化性質(zhì)Table 1　Physical and chemical character of experiment pesticide

1.2田間施藥試驗

每個小區(qū)選取3棵三年以上樹齡的枸杞樹，在2010年6月枸杞開花初期施藥，吡蟲啉、氯氰菊酯的施藥劑量分別20 mg/L（稀釋2 250倍）和50 mg/L（稀釋1 000倍），設(shè)推薦施藥次數(shù)3次和4次2個處理，每個處理設(shè)3個重復(fù)，并設(shè)對照。采用背式噴霧器進行噴藥處理，施藥間隔為10 d，按照枸杞采摘周期，分別于最后一次施藥后7 d隨機多點采集成熟的枸杞鮮果樣品。

1.3模擬制干試驗

按1.2要求采集枸杞樣品約1500g，混勻后分3份，一份為原始樣儲藏于-18℃冰柜中；另外兩份分別加入2.5 g碳酸鉀（按0.5%的量加入），拌勻，停放30 min，一份攤在果棧上自然晾曬制干。另一份攤在果棧上45℃～50℃鼓風(fēng)烘干。同時測定鮮果樣品的水分含量。

1.4農(nóng)藥殘留檢測

1.4.1主要試劑與儀器

1.4.1.1試劑

乙腈、甲苯、丙酮、乙酸乙酯（色譜純）：美國賽默飛世爾公司；氯化鈉（分析純）：天津光復(fù)化學(xué)試劑公司；石墨碳黑氨基固相萃取柱：美國安捷倫公司，500 mg/500 mg，6cc。

1.4.1.2儀器設(shè)備

液相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀（TSQ QUANTUM ACCESS MAX）：美國賽默飛世爾公司；氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀（TSQ Quantum GC）：美國賽默飛世爾公司；勻漿機（T18）：德國IKA公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（R215）：瑞士歩琦公司；渦旋儀（MS3）：德國IKA公司。

1.4.2吡蟲啉、氯氰菊酯殘留檢測

1.4.2.1樣品前處理

稱取20.00 g鮮枸杞樣品（干樣10.00 g加15 mL水，鮮樣不加水），加入40 mL乙腈，高速勻漿2 min，再加5 g NaCl渦旋1 min，以4 000 r/min離心5 min，吸取上清液10.00 mL，濃縮至近干，再用5mL乙腈+甲苯［V（乙腈）∶V（甲苯）=3∶1，下同］溶解，過石墨碳黑氨基（Carb/NH2）固相萃取柱，用20 mL乙腈+甲苯分次淋洗，收集淋洗液濃縮近干，用甲醇定容5.00 mL，用于LCMS-MS（吡蟲啉殘留）測定。另吸取上清液10.00 mL，相同凈化條件，用丙酮+乙酸乙酯［V（丙酮）∶V（乙酸乙酯）=5∶95］定容5.00 mL，用于GC-MS-MS（氯氰菊酯殘留）測定。

1.4.2.2液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（LC-MS-MS）測定條件

色譜條件：色譜柱WatersSymmetryC18柱（2.1mm× 100 mm，3.5 μm），柱溫45℃，進樣量10 μL，流動相A甲醇，流動相B水，梯度洗脫程序見表2。

表2　梯度洗脫程序Table 2　Gradient elution program

質(zhì)譜條件：噴霧電壓3 500 V，鞘氣0.45 L/min，輔氣3 L/min，毛細(xì)管傳輸溫度300℃，碰撞氣0.2 Pa，正離子掃描方式，柱箱溫度45℃。

1.4.2.3氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（GC-MS-MS）測定條件

色譜條件：色譜柱DB-5MS UI ID（30 m×0.25 mm，0.25 μm），進樣口溫度250℃，進樣方式：采用脈沖不分流進樣，進樣壓力173 kPa，保持1.2 min，柱流量1.2 mL/min He，柱溫60℃保持1 min以25℃/min升溫至160℃再以10℃/min升溫至280℃保持8 min，傳輸線溫度280℃。質(zhì)譜條件：多選擇反應(yīng)監(jiān)測（SRM），離子源溫度250℃，燈絲電流30 μA，碰撞氣壓力Ar 0.2 Pa

1.5加工因子的計算和膳食暴露評估

加工因子是指加工后產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留量（mg/kg）與加工前農(nóng)藥殘留量（mg/kg）的比值［10］。加工因子可以反映加工操作對殘留量的影響程度，若加工因子小于1，則表明殘留量降低；若大于1，則表明殘留量增加。

慢性膳食攝入風(fēng)險評估（%ADI），即%ADI=（STMR×E×P×F）/（ADI×63）×100，式中：STMR為試驗殘留中值，取平均殘留值（mg/kg）；E為可食部分因子，本文為1；P為居民枸杞消費量（中華藥典建議成人每天食用干枸杞量為12 g，折算為鮮枸杞60 g）；F為加工因子；ADI為每千克體重的農(nóng)藥日允許攝入量，（mg/kg）。我國人均體重一般按60 kg計算［11］，而本評估采用最新風(fēng)險評估指南中規(guī)定的63 kg進行計算。% ADI≤100%時，表示慢性風(fēng)險可以接受，%ADI越小，風(fēng)險越?。划?dāng)%ADI＞100%時，表示有不可接受的慢性風(fēng)險，%ADI越大，風(fēng)險越大［12］。

急性膳食攝入風(fēng)險評估（%ARfD）和安全界限（SM）［13-14］，即%ARfD=（LP×HR）/（ARfD×63）×100；SM=（ARfD×63）/LP。式中：LP為大部分膳食者每天消耗量，干枸杞12 g，鮮枸杞60 g；HR為殘留試驗中最大殘留量（mg/kg）；ARfD為急性參考劑量（mg/kg）。當(dāng)% ARfD≤100%時，表示急性風(fēng)險可以接受，%ARfD越小，風(fēng)險越小；當(dāng)%ARfD＞100%時，表示有不可接受的急性風(fēng)險，%ARfD越大，風(fēng)險越大。當(dāng)產(chǎn)品的氯吡脲殘留量在安全界限以內(nèi)時，急性風(fēng)險可以接受；反之，則有不可接受的急性風(fēng)險［12］。

2　結(jié)果與分析

2.1枸杞鮮果在模擬制干過程對農(nóng)藥殘留的影響

原樣、自然曬干、烘干枸杞中吡蟲啉、氯氰菊酯的殘留量見表3。

研究結(jié)果表明：在推薦施藥劑量下，3次、4次施藥處理，自然曬干使吡蟲啉的殘留量分別降低10%和15%，與原樣（折干樣計，以下同）中的殘留量差異不顯著（P＞0.05），加工因子分別為4.40和4.30，使氯氰菊酯的殘留量分別降低68%和64%，與原樣中的殘留量差異顯著（P＜0.05），加工因子分別為1.63和1.75，說明自然曬干對氯氰菊酯的去除效果好于吡蟲啉；烘干使吡蟲啉的殘留量均降低70%，與原樣中的殘留量差異顯著（P＜0.05），加工因子分別為1.45和1.52，使氯氰菊酯的殘留量分別降低57%和53%，與原樣中的殘留量差異顯著（P＜0.05），加工因子分別為2.20和2.33，說明烘干對吡蟲啉的去除效果略好于氯氰菊酯。自然曬干、烘干均可去除吡蟲啉、氯氰菊酯殘留。

表3　不同制干方法對枸杞中農(nóng)藥殘留的影響與加工因子Table 3　Effect of drying on the pesticide residue and its PF in wolfberry

2.2農(nóng)藥殘留量與最大殘留限量的比較

我國目前還未制定枸杞中吡蟲啉和氯氰菊酯農(nóng)藥的最大殘留限量值（MRL），參考CAC和歐盟漿果類限量標(biāo)準(zhǔn)的要求［15］，吡蟲啉和氯氰菊酯的MRL值分別為5 mg/kg和0.05 mg/kg。表3試驗結(jié)果表明：吡蟲啉殘留量均低于標(biāo)準(zhǔn)，氯氰菊酯殘留量均超出標(biāo)準(zhǔn)。通常MRL是判定產(chǎn)品是否合格的依據(jù)，影響消費健康還應(yīng)采用膳食暴露評估來確定。

2.3農(nóng)藥殘留膳食暴露評估

2.3.1農(nóng)藥殘留慢性膳食攝入風(fēng)險

吡蟲啉和氯氰菊酯農(nóng)藥的ADI值［16］分別為0.06 mg/kg和0.02 mg/kg，模擬枸杞生長、施藥、采摘、制干過程，引入加工因子，吡蟲啉和氯氰菊酯農(nóng)藥殘留的慢性膳食攝入風(fēng)險按1.5節(jié)計算，結(jié)果見表4。

表4　枸杞中吡蟲啉、氯氰菊酯的膳食暴露評估（3次/4次施藥）Table 4　Dietary exposure assessment of imidacloprid and cypermethrin in Wolfberry（3/4 spraying）

從兩種農(nóng)藥的原始鮮樣、自然曬干樣、烘干樣慢性膳食攝入風(fēng)險（%ADI）結(jié)果看出：吡蟲啉農(nóng)藥自然曬干的風(fēng)險略高于鮮樣和烘干樣，氯氰菊酯農(nóng)藥風(fēng)險差異較小。兩種農(nóng)藥的%ADI均小于1%，遠(yuǎn)低于100%，這表明，枸杞吡蟲啉和氯氰菊酯農(nóng)藥殘留慢性膳食攝入風(fēng)險是可以接受的，而且均很低。

2.3.2農(nóng)藥殘留急性膳食攝入風(fēng)險

吡蟲啉和氯氰菊酯農(nóng)藥的急性參考劑量（ARfD）分別為0.4 mg/kg和0.04 mg/kg［17］，吡蟲啉和氯氰菊酯農(nóng)藥殘留的急性膳食攝入風(fēng)險（%ARfD）和安全界限（SM）按1.5節(jié)計算，結(jié)果見表4。兩種農(nóng)藥的急性膳食攝入風(fēng)險（%ARfD）干樣略小于鮮樣，且均小于1%，遠(yuǎn)低于100%，兩種農(nóng)藥的最高殘留量均遠(yuǎn)小于安全界限。如果吡蟲啉最大殘留量為最大限量值5 mg/kg，其急性膳食攝入風(fēng)險（%ARfD）為1.2%，遠(yuǎn)小于100%，這表明，枸杞吡蟲啉和氯氰菊酯農(nóng)藥殘留急性膳食攝入風(fēng)險是可以接受的，而且均很低。

3　討論與結(jié)論

3.1不同制干方式對枸杞中農(nóng)藥殘留變化的影響

因農(nóng)藥的理化性質(zhì)不同，不同加工方式對農(nóng)產(chǎn)品中不同農(nóng)藥的去除效果不同［3-4］。枸杞鮮果經(jīng)食用堿脫蠟后采用自然曬干和烘干的方式制干。本研究結(jié)果表明，枸杞制干處理對吡蟲啉、氯氰菊酯都有去除效果，殘留分別平均降低41.2%、60.5%，對吡蟲啉的去除效果略低于對氯氰菊酯的，可能與氯氰菊酯遇堿分解有關(guān)。自然曬干、烘干對吡蟲啉和氯氰菊酯都有去除效果。這可能與農(nóng)藥的蒸汽壓有關(guān)。袁玉偉等研究了冷凍干燥和熱風(fēng)烘干對菠菜中農(nóng)藥殘留的影響［18］，及Chen等［19］研究認(rèn)為，都認(rèn)為烘干過程會造成農(nóng)藥損失，且與農(nóng)藥的蒸汽壓相關(guān)性較大，蒸汽壓高的農(nóng)藥損失率較高。吡蟲啉和氯氰菊酯的蒸氣壓和熱穩(wěn)定性相當(dāng)，因此均有去除效果。

3.2制干加工對農(nóng)藥殘留膳食暴露評估結(jié)果的影響

通過對鮮枸杞和干枸杞的吡蟲啉、氯氰菊酯農(nóng)藥殘留膳食暴露評估，干枸杞的風(fēng)險低于鮮枸杞，因此在枸杞膳食暴露評估中引入農(nóng)藥的加工因子，在可以大大降低并修正以原料初始?xì)埩袅坑嬎愕脑u估值。袁玉偉等［9］在研究膳食暴露評估時也認(rèn)為，必須考慮加工因素才能正確評價人群的農(nóng)藥殘留膳食暴露水平。本研究表明：吡蟲啉、氯氰菊酯農(nóng)藥殘留慢性膳食攝入風(fēng)險和急性膳食攝入風(fēng)險均極低，兩種農(nóng)藥%ADI和%ARfD均小于1%，平均值分別為0.22%和0.070%，均遠(yuǎn)小于100%，說明枸杞中吡蟲啉和氯氰菊酯農(nóng)藥殘留膳食攝入風(fēng)險極低，是可以接受的。建議在制定枸杞中吡蟲啉和氯氰菊酯農(nóng)藥殘留最大限量標(biāo)準(zhǔn)時，吡蟲啉可參考CAC標(biāo)準(zhǔn)，氯氰菊酯可參考?xì)W盟標(biāo)準(zhǔn)適當(dāng)放寬10倍～15倍。

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Effects of Drying Methods on Pesticide Residues in Wolfberry and Its Dietary Exposure Assessment

ZHANG Yan，WU Yan，NIU Yan，ZHANG Feng-feng，GOU Chun-lin
（Ningxia Research Institute of Quality Standards and Testing Technology of Agricultural Products，Yinchuan 750002，Ningxia，China）

The effect of processing of fresh wolfberry sprayed pesticides in field，drying in different ways on the residues of imidacloprid and cypermethrin and its dietary exposure assessment in wolfberry were studied.Theresults showed that sun drying and air drying could reduce 10%-70%for the residue of pesticides mentioned above with recommended spraying times and dose used in field.The chronic dietary intake risk assessment and acute dietary intake risk assessment were carried out for the residue in the fresh wolfberry and the dry wolfberry，respectively.Both ADI%and%ARfD of two pesticides were less than 1%，much less than 100%.The dietary intake was low，so the MRL could be relaxed.

wolfberry dried；imidacloprid；cypermethrin；pesticide residues；dietary exposure assessment

10.3969/j.issn.1005-6521.2016.13.042

農(nóng)業(yè)部農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制定專項

張艷（1966—），女（漢），研究員，本科，研究方向：農(nóng)產(chǎn)品安全及風(fēng)險評估研究。

2015-05-20