向耿輝，邸永江，楊聲平，楊　號

(重慶科技學院冶金與材料工程學院，重慶　401331)

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HFCVD法制備金剛石薄膜影響因素的研究進展*

向耿輝，邸永江，楊聲平，楊號

(重慶科技學院冶金與材料工程學院，重慶401331)

金剛石薄膜由于其獨特的性能成為研究熱點。本文通過利用熱絲氣相沉積法(HFCVD)在基片上制備金剛石薄膜，研究對金剛石薄膜產生影響的各個因素，探討各個影響因素的研究進展。基體表面預處理，可以提高基體的附著力，改善提高膜基結合力。通過改變甲烷和氫氣濃度、沉積氣壓、溫度等工藝參數(shù)，可影響是否能在基片上形成金剛石晶核，生成金剛石薄膜。通過對以上影響因素的研究進展，探討制備過程各個最適宜的反應條件。

熱絲化學氣相沉積；金剛石薄膜；表面預處理；基片溫度；沉積氣壓

金剛石具有極高的硬度、導熱率、彈性模量和楊氏模量，同時具有較低的摩擦系數(shù)。金剛石的典型應用是鉆頭以及刀具，然而大塊金剛石難以制備且價格太高，目前最可行且已有應用的是在硬質合金或超硬陶瓷材料上通過化學氣相沉積制備金剛石涂層復合材料，以改善鉆頭及刀具的性能[1-3]。金剛石涂層的較低成本以及高效能，使之在商業(yè)化應用領域中極具潛能。采用先進技術制備的金剛石涂層，充分發(fā)揮了金剛石的優(yōu)異性能。各種高性能金剛石涂層產品，如硬質合金刀具[2]、電極材料[4]、生物傳感材料[5]等等，都具有十分廣闊的應用前景。

1　熱絲化學氣相沉積法的特點

制備金剛石涂層的方法主要是化學氣相沉積(CVD)，包括熱絲CVD法、直流等離子CVD法、射頻等離子CVD法、微波等離子CVD法、直流電弧等離子CVD法，火焰燃燒CVD法、激光CVD法等，其中熱絲CVD和微波CVD為主要制備技術[3]。熱絲化學氣相沉積法(HFCVD)是一種較成熟的合成復雜金剛石涂層的方法，該沉積技術具有設備簡單，成膜速度快，操作方便，成本低，工藝較成熟等一系列優(yōu)點，在工業(yè)中被廣泛應用[6]，是制備微晶金剛石涂層[3]、納米晶金剛石涂層[7]和類金剛石涂層[8]的主要方法之一。此外，HFCVD的涂覆性能比較好，即使基底表面存在各種缺陷或者特殊表面結構，如凹凸表面、臺階側面或者深孔表面等等，只要是能與反應氣相接觸的表面，都能夠沉積涂層，涂層的性能也能夠保證一致性與均勻性[3]。

根據(jù)不同的應用領域，目前采用HFCVD方法制備的金剛石涂層可采用不同的基體材料。用于刀具切削等領域的金剛石涂層的基體材料主要是WC-Co硬質合金材料[9]、電子材料用Re基體[10]和硅片[11]、鉆頭方面用Si3N4基體[12]、SiC基體[13]、B4C3基體[14]和硅化不銹鋼[15]以及自支撐金剛石涂層[16]。

2　熱絲化學氣相沉積法原理及影響因素

2.1基體表面預處理提高膜基結合力

目前改善金剛石涂層和基體結合性能的方法是進行表面處理[17]及制備過渡中間層[18-19]。如果特殊處理制備中間過渡層工藝繁瑣，成本較高。表面預處理除了改善膜基結合力，還可以提高成核密度。具體的表面預處理方法有：①用金剛石膏拋光表面；②用金剛石微粉懸浮液超聲波處理；③偏壓增強形核；④兩步預測處理法等[17]。

一般實驗室里常用的基體表面預處理，先用丙酮和500 nm的金剛石粉配制的研磨液(或直接使用研磨膏)，將基片放置在帶有研磨液的拋光盤上機械研磨30 min，再在丙酮中繼續(xù)超聲20 min，經過超聲波預處理后，會在基片表面形成微小劃痕，增大了其表面能，有利于提高成核密度。采用不同顆粒直徑的研磨膏預處理對基片的損傷程度不一樣，進而對金剛石涂層成核密度的影響。

2.2碳源濃度對金剛石質量的影響

熱絲CVD法需要控制的因素很多，每個因素都會影響沉積出的金剛石涂層的質量。碳源濃度是影響金剛石涂層表面形貌結構的重要影響因素之一，利用改變氫氣和甲烷的混合比例達到改變碳源濃度的目的。研究表明當甲烷濃度在1%到5%范圍內都能形成了(1 1 0)織構，當甲烷濃度為3.3%時，有(1 0 0)織構生成，隨著甲烷濃度升高，晶粒大小和表面粗糙度降低[20]。Ali M等人[21]的研究表明隨著甲烷濃度的升高，金剛石薄膜的形貌從團簇變?yōu)閭瘟⒎襟w，再到面心立方體、臺階生長的面心立方體、合并成為更大晶粒，直至椎體形。甲烷體積為2.5%和3%時(2 2 0)是優(yōu)先生長方向。而N2的加入使石墨含量增加，當N2濃度超過一個特定值時，可有效改善金剛石薄膜的導電性及金剛石的納米結構[22]。

2.3沉積氣壓對金剛石質量的影響

Ullah M等[14]和Salgueiredo E等[23]的研究表明隨著沉積氣壓的升高，電阻率下降，金剛石晶粒尺寸減小(見圖1[23])。

圖1　不同氣壓下沉積的金剛石涂層的SEM圖

由圖1可以看出，當反應溫度一定時，增大反應環(huán)境的壓強(增加總質量流量和CH4含量)，其金剛石晶粒尺寸明顯減小。當沉積氣壓為7.5 kPa時，涂層中金剛石晶粒的結晶性表現(xiàn)最佳，金剛石晶粒致密，分布均勻，晶粒取向明顯，此時金剛石主要沿著(1 1 1)晶面、(2 2 0)晶面生長。當沉積氣壓升高到12.5 kPa時，涂層金剛石結晶稍差，金剛石顆粒尺寸不太均勻性，晶面取向比較復雜，出現(xiàn)了金剛石晶粒的聚集現(xiàn)象，晶形不夠清晰，發(fā)育不夠完整。隨著金剛石沉積氣壓的繼續(xù)升高，當沉積氣壓升到17.5 kPa時，可以看出金剛石顆粒具有非常明顯的非晶化趨勢，局部上顆粒成團聚集，金剛石顆粒均勻性顯著下降，晶粒變得非常細小，難以分辨晶形、晶界，涂層的表面形貌，此時非金剛石相增加。

在相對較低的反應氣體壓力下，盡管活性等離子體濃度比較低，但它們是在擴散到基材表面的過程中，雖有相互碰撞，但形成化合物的幾率比較低，甲基基團和氫原子自由行程較遠，并有更高的能量，此條件有利于成核和生長，因而可以由此制得更優(yōu)質的金剛石薄膜。當反應壓力升高，甲基和含碳等離子體原子氫等，在向襯底表面移動時，因為相互碰撞，合并一體化，原子氫和甲基自由基團自由行程小，能量不高，此條件不利于金剛石成核生長，所以此時制備的金剛石膜的質量比較差。

Rakha S A等[22]發(fā)現(xiàn)采用N2/Ar作填充氣體時隨著總氣壓的降低，更有助于沉積納米晶金剛石薄膜。在其他條件合理的情況下，選擇合適的沉積氣壓，使金剛石薄膜沉積所需各種氣體原料的濃度達到最大，才能沉積出質量較好、生長速率較快的金剛石膜。

2.4基片溫度對金剛石質量的影響

化學氣相沉積CVD法制備金剛石膜的機理是氫等離子體甲烷氫還原出來，得到鉆石或石墨形態(tài)的碳。在這個過程中，既有金剛石和石墨的生長，又有金剛石和石墨的氫等離子體刻蝕生長過程，這就形成了一個動態(tài)平衡的過程，控制金剛石薄膜的生長。因此不同基片溫度下化學氣相沉積中起著至關重要的作用[24]。基片溫度對金剛石涂層的生長和表面形貌組織都有顯著影響。

Salgueiredo E等[23]的實驗制備的不同基片溫度條件下制備的金剛石薄膜形成了不同的表面織構和形貌如圖2[23]所示。

圖2　不同基片溫度下沉積的金剛石涂層的SEM圖

由圖2可以看出，隨著襯底溫度的增加，制備的金剛石晶粒尺寸明顯增加(平均粒度(G)是從SEM顯微圖中由圖像分析計算得出的)。隨著襯底溫度的升高，金剛石薄膜生長速率減小，金剛石晶體生長最快的晶相發(fā)生變化，隨著溫度提升由<1 0 0>向<0 1 1>和<1 1 1>轉變。

從整體上看，隨著基片溫度升高，可以沉積生成金剛石涂層，生長速度提高，金剛石薄膜質量改善。但基片溫度也不能一味的追求很高，已有的實驗表明，在其他條件不變的情況下，隨著基片溫度的升高，涂層的平均晶粒尺寸和表面粗糙度逐漸增加。相對較低的基片溫度有利于制備晶粒細小、質量好的納米金剛石涂層。如果基片溫度過低，金剛石涂層難以生成，主要生成非晶碳?；瑴囟容^高時，金剛石涂層的生長速率比較高，而刻蝕速率也比較大，此時制備金剛石涂層具有比較高的沉積速率。然而，由于此時金剛石的刻蝕速率高于金剛石的生長速率，盡管涂層生長很快，生長過程中受到比較強的刻蝕作用，導致金剛石涂層表面不再有明顯的晶面和晶型。適宜的基片溫度能保證金剛石膜在較快速度下的生長，同時氫等離子體的刻蝕作用比較弱，而且氫等離子體的刻蝕作用在不同的基片沉積溫度下具有可選擇性，使得金剛石涂層具有較好的晶面取向。

3　展　望

本文探討了化學氣相沉積法(HFCVD)制備金剛石薄膜過程中的各個影響因素，總結各個因素的研究進展。通過選擇合適的制備工藝參數(shù)，有望在特種陶瓷基體上通過HFCVD法制備出具有較高附著強度、較大面積，較低成本、較低粗糙度等性能比較優(yōu)異的金剛石薄膜。隨著金剛石薄膜制備水平的提高，金剛石薄膜制品價優(yōu)物美，能進入工業(yè)的方方面面，對提高工業(yè)裝備水平起到不可估量的作用。

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Research Progress on Influencing Factors in the HFCVD Preparation of Diamond Films*

XIANGGeng-hui,DIYong-jiang,YANGSheng-ping,YANGHao

(School of Metallurgical and Materials Engineering，Chongqing University of science and Technology, Chongqing 401331,China)

Diamond film becomes research hot spot due to its distinct property. It was illustrated that the method of hot filament vapor deposition (HFCVD) was used to make diamond film on the substrate, researching the factors which had influences on diamond film, and probing each influence factor’s research progress. Substrate surface’s pretreatment can enhance the adhesion of the substrate, and improve the adhesion between the film and the substrate. By changing the concentration of methane and hydrogen, deposition pressure, temperature and other parameters,these changes can affect whether the diamond crystal nucleus is formed on the substrate and further diamond film’s generation or not. Based on researches to the factors above, the optimum reaction conditions on the preparation process were discussed.

hot filament chemical vapor deposition;diamond film;surface pretreatment;substrate temperature; deposition pressure

重慶科技學院2014大學生科技創(chuàng)新訓練計劃項目資助。

向耿輝(1992-)，男，重慶科技學院冶金學院無機2012級本科生。

邸永江。

TQ127.1

A

1001-9677(2016)03-0020-03