裴德君，林金美，楊瑜榕

(1 國家紡織服裝產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，福建　福州　350026；

2 福建省紡織產(chǎn)品檢測技術重點實驗室，福建　福州　350026)

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氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定紡織品中地樂酯殘留量*

裴德君，林金美，楊瑜榕

(1 國家紡織服裝產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，福建福州350026；

2 福建省紡織產(chǎn)品檢測技術重點實驗室，福建福州350026)

以正己烷為萃取溶劑，采用超聲萃取法，建立了一種測定紡織品中地樂酯的氣相色譜/質(zhì)譜-選擇離子監(jiān)測(GC/MS-SIM)分析方法。實驗結果表明，該方法定量限(S/N=10)為0.5 mg/kg，在0.5、1.0、5 mg/kg添加水平下的回收率為80.64%～107.07%，相對標準偏差為4.3%～9.9%。該方法操作簡便，定量準確可靠，能夠滿足紡織品中地樂酯的檢測要求。

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法；紡織品；地樂酯

地樂酯(學名： 2-(1-甲基丙基)-4,6-二硝基苯基醋酸酯，CAS號：2813-95-8)為棕色油狀液體，具有酯香味，溶于芳烴，遇水則緩慢分解，對堿及酸不穩(wěn)定。地樂酯是一種重要的合成農(nóng)藥，具有高效、廣譜、低毒和生物降解等特性。地樂酯具有一定的有效殘留活性，因而會對人類和牲畜造成潛在的健康威脅。經(jīng)大鼠動物實驗表明，地樂酯為中等毒性，半數(shù)致死量(經(jīng)口)為55 mg/kg。2014版Oeko-Tex Standard 100將地樂酯列入禁用殺蟲劑目錄中，一些歐盟國家已經(jīng)禁止該物質(zhì)的使用。

地樂酯屬于有機氮農(nóng)藥殘留的一種，目前有機氮檢測主要有氣相色譜(GC)[1-2]、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)[3]、高效液相色譜法(HPLC)[4-5]和高效液相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用法(HPLC-MS/MS)[6-7]以及毛細管電泳-質(zhì)譜聯(lián)用法(CE-MS)[8]?！禛B/T 18412.5紡織品 農(nóng)藥殘留量的測定 第5部分：有機氮農(nóng)藥》[9]將紡織品試樣用甲醇超聲波提取，提取液濃縮定容后，用液相色譜-質(zhì)譜(LC-MS/MS)法測定，外標法定量。

至今為止，國內(nèi)外關于紡織品中地樂酯的檢測未見報道，亦沒有相應的檢測方法標準。本文采用超聲萃取法對紡織品中地樂酯進行提取，然后采用GC-MS選擇離子監(jiān)測方式(SIM)對地樂酯進行掃描，通過保留時間以及特征離子進行定性分析，通過峰面積進行定量分析。該方法具有前處理簡單，定量準確，靈敏度高等優(yōu)點。

1　實　驗

1.1儀器與試劑

7890A-7000氣質(zhì)聯(lián)用儀，美國安捷倫；KQ-500E超聲波提取器，昆山市超聲儀器有限公司；聚四氟乙烯薄膜過濾頭(0.45 μm)；提取器(硬質(zhì)玻璃制成，管狀，帶旋蓋)。

地樂酯(CAS號：2813-95-8，98.0%)，Dr.Ehrenstorfer；正己烷(色譜純)，德國CNW。

1.2實驗方法

1.2.1樣品處理

取紡織品試樣，將其剪碎至5 mm×5 mm，混勻。稱取2 g(精確至0.001 g)試樣，置于提取器中，準確加入15 mL正己烷，旋緊蓋子，將提取器置于超聲發(fā)生器中室溫下萃取15 min，將提取液轉(zhuǎn)移到50 mL梨形瓶；再加入15 mL正己烷重復超聲提取15 min。合并以上提取溶液，在40 ℃水浴中減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，準確加入 2 mL正己烷，用0.45 μm的聚四氟乙烯濾膜將樣液過濾至樣品瓶中，供GC-MS分析用。

1.2.2色譜-質(zhì)譜條件

毛細管色譜柱：TG-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；進樣口溫度：250 ℃；載氣：氦氣(≥99.999%)；載氣流速：1.0 mL/min；柱箱升溫程序：初始溫度50 ℃，保持1 min，以30 ℃/min的速率升到300 ℃，保持1 min；溶劑延遲時間：3 min；電離方式：EI；離子源溫度：230 ℃；傳輸線溫度：260 ℃；選擇離子掃描方式：240，211，163 amu，其中240 amu為定量離子。

2　結果與討論

2.1條件優(yōu)化

2.1.1色譜柱的選擇

選擇AB-1MS、TG-5MS、DB-17MS三種不同極性色譜柱進行分離比較試驗。結果如圖1所示，地樂酯在DB-17MS色譜柱上不出峰，而在AB-1MS和TG-5MS色譜柱上均能出峰，且峰形對稱、半峰寬小。但是地樂酯在AB-1MS的色譜峰高只有TG-5MS上的1%。因此，最終選擇TG-5MS作為地樂酯分析色譜柱。

圖1　地樂酯在不同色譜柱的出峰情況

2.1.2色譜柱載氣流速的選擇

研究了不同的載氣流速(0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4和1.5 mL/min)對地樂酯的響應情況。結果表明，當載氣流速增加時，地樂酯的保留時間縮短，當載氣流速為1.0 mL/min時，地樂酯的峰面積最大。綜合考慮，本方法選擇載氣流速為1.0 mL/min。

2.1.3進樣口溫度的選擇

圖2　進樣口溫度對地樂酯峰面積的影響

考察了進樣口溫度分別為210、230、250、270、290 ℃時，地樂酯的響應情況。結果如圖2所示，隨著進樣口溫度的升高，峰面積逐漸增大，當溫度升到250 ℃時峰面積達到最大，溫度進一步升高，峰面積隨之減少。因此，后續(xù)實驗均采用250 ℃作為進樣口溫度。

2.1.4升溫程序的優(yōu)化

升溫程序與分離效果和分析速度密切相關，提高柱溫可以改善氣相的傳質(zhì)速率，有利于提高柱效，縮短分析時間，但是柱溫過高又會增加分子擴散導致柱效降低，使得分離度下降。實驗在50～150 ℃范圍內(nèi)，考察初始溫度對地樂酯峰面積的影響。結果表明，當初始溫度為50 ℃時，峰面積最大；實驗在10～40 ℃/min范圍內(nèi)，考察升溫速率對地樂酯峰面積的影響。結果表明，隨著升溫速率的增加，峰面積逐漸增加，保留時間縮短，當升溫速率為25 ℃/min后，峰面積趨于穩(wěn)定。綜合考慮峰面積和保留時間，最終選擇30 ℃/min作為升溫速率。

2.1.5特征離子的選擇

在選定的實驗條件下，首先通過GC-MS的全掃描方式(m/z 40～300)得到地樂酯的質(zhì)譜圖(見圖3)。從圖中可以看出，豐度最大的碎片離子為43，若選擇m/z=43作為定量離子，會存在較多干擾物質(zhì)，因為質(zhì)荷比較小。根據(jù)相對豐度較高和質(zhì)荷比較大的原則，最終選擇m/z=240作為定量離子，m/z=211和163作為輔助定性離子，豐度比為43 amu:211 amu:163 amu=100:77:63。

圖3　地樂酯的質(zhì)譜圖

2.1.6超聲條件的選擇

在其它條件相同的情況下，使用甲醇、丙酮、正己烷、乙酸乙酯等不同提取溶劑進行提取溶劑優(yōu)化實驗。結果表明，正己烷的提取效率最高，乙酸乙酯次之，甲醇最低。因此，最終選擇正己烷作為本方法的提取溶劑。

本文考察了不同超聲時間對地樂酯萃取效率的影響。結果表明，隨著超聲時間的增加，地樂酯的萃取效率先增加，當超聲時間為30 min時提取效率最高；隨著時間的進一步增加，提取效率趨于穩(wěn)定。故確定30 min為最佳的超聲萃取時間。根據(jù)少量多次的原則，采用30 min分2次萃取，即15 min超聲萃取后，重復操作一次。

2.2方法的評價

為了驗證該方法用于定量分析的可行性，在優(yōu)化的前處理和儀器分析條件下，考察了所建立方法的曲線濃度范圍、檢出限、回收率和精密度。結果表明，在0.5～30.0 mg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，定量離子(m/z=240)的峰面積y與相應的質(zhì)量濃度x具有較好的二次曲線關系y=507.86x2+19455x-15223，R2為0.9991(若采用線性擬合，R2為0.9862)。這可能與硝基苯類化合物的碎片離子間存在彼此干擾和作用有關[10]。以信噪比(S/N)為3計算方法的檢出限為0.2 mg/kg，以信噪比為10計算方法的定量限為0.5 mg/kg。

選用腈綸、錦綸、滌綸、棉、粘纖和羊毛六種標準貼襯布為代表性紡織品分別加入地樂酯標準溶液，使地樂酯在樣品中的含量分別為0.5、1.0、5.0 mg/kg 三個水平，每個添加濃度重復測定7次，計算加標回收率與精密度。結果表明，不同材質(zhì)標準貼襯布的平均加標回收率為80.64%～107.07%，相對標準偏差為4.3%～9.9%。

3　結　論

本文建立了測定紡織品中地樂酯的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法。重點考察了萃取溶劑、萃取溫度和超聲時間對萃取效率的影響，優(yōu)化了萃取條件。實驗結果表明，以正己烷為提取溶劑，在室溫下超聲萃取30 min時，地樂酯的萃取回收率最高。在0.5～30.0 mg/L范圍內(nèi)，地樂酯的定量離子峰面積與其質(zhì)量濃度均呈良好的二次曲線關系。0.5、1.0、5.0 mg/kg添加水平下的回收率為80.64%～107.07%，相對標準偏差為4.3%～9.9%。該方法具有樣品前處理簡便，重現(xiàn)性好，靈敏度高等優(yōu)點，適用于紡織品中地樂酯的檢測分析。

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Determination of Dinoseb Acetate in Textiles Using Gas Chromatography-mass Spectrometry*

PEIDe-jun,LINJin-mei,YANGYu-rong

(1 National Textile and Garment Quality Supervision Testing Center(Fujian), Fujian Fuzhou 350026;2 Fujian Key Laboratory of Textiles Inspection Technology, Fujian Fuzhou 350026, China)

An analytical method was established for determination of dinoseb acetate (DA) in Textiles. DA in textiles was ultrasonically extracted using hexane as the extraction solvent, and then was analyzed by gas chromatography-mass spectrometry with selected ion monitor (GC/MS-SIM) technique. The limit of quantification (LOQ) was 0.5 mg/kg for DA at the condition of signal to noise (S/N)=10. The average recoveries were in the range of 80.64% to 107.07% at the spiked levels of 0.5, 1.0 and 5 mg/kg with the relative standard deviations (RSDs) of 4.3% to 9.9% (n=7). The results showed that the developed method was sesitive and accurate for the determination of DA in textiles.

gas chromatography-mass spectrometry; textiles; dinoseb acetate

福建省質(zhì)量技術監(jiān)督局科技項目(FJQI2014020)。

裴德君(1984-)，男，工程師，主要從事紡織品有毒有害物質(zhì)檢測研究。

TS197

A

1001-9677(2016)05-0143-03