何　偉

(中國石油化工股份有限公司廣州分公司，廣東　廣州　510725)

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快速薄壁注塑聚丙烯色粒超標產生原因分析

何偉

(中國石油化工股份有限公司廣州分公司，廣東廣州510725)

快速薄壁注塑聚丙烯主要用于一次性快餐盒、包裝盒的生產。文章闡述了三井油化工藝聚丙烯裝置生產的快速薄壁注塑聚丙烯出現“色粒”超標的原因進行分析，并提出成核劑改型的方案。通過在造粒成型過程中加工條件的對比測試分析以及樹脂助劑配方的對比測試分析，發(fā)現S980生產過程中產生色粒的主要原因是由于助劑當中成核劑68L與硬脂酸鈣以及樹脂中的氯離子進行化學反應形成黑色物質導致樹脂產生色粒。

薄壁注塑聚丙烯；快餐盒；色粒；成核劑

某石化廠目前擁有兩套引進日本三井油化(MPC)的Hypol工藝技術的聚丙烯裝置。經技術改造后，兩套裝置的產能分別達到14萬噸/年和9萬噸/年。近年來，由于發(fā)泡聚苯乙烯快餐盒的不可回收性，嚴重影響環(huán)境衛(wèi)生等原因被國家強制禁止使用，隨著消費者對價格實惠、成分環(huán)保安全、透明度高的包裝產品需求的日益上升，用于一次性快餐盒、包裝盒生產的快速薄壁注塑聚丙烯專用料市場需求旺盛，因其良好的性能成為目前一次性快餐盒、包裝盒的主要生產材料。某石化廠根據市場需求于2011年成功開發(fā)了快速薄壁注塑聚丙烯S980，同年10月開始批量生產，基本滿足了區(qū)域市場對該產品的要求。

隨著下游客戶對產品質量要求的日益提升，對原料質量要求也逐步提高。2015年在某石化廠的兩套聚丙烯生產的快速薄壁注塑聚丙烯S980的過程中都發(fā)現樹脂經造粒成型后出現“色?！?，主要體現在造粒成型后的粒子中發(fā)現針尖大小的灰色或者黑色雜質，給產品質量帶來極大隱患。

1　產品質量標準

根據中石化一級企業(yè)標準中聚丙烯產品的用途以及相關質量標準，結合一次性快餐盒的特點，制定出快速薄壁注塑聚丙烯(一次性快餐盒專用樹脂)S980的產品性能指標(見表1)。其中在顆粒外觀項目中的色粒指標有明確的指標，一旦超標將造成極大的質量事故和效益損失。

表1　S980聚丙烯(PPH)樹脂質量技術標準(節(jié)選)

注1：S980聚丙烯樹脂為本色、圓柱狀顆粒，無雜質;注2: 聚丙烯中國石化企業(yè)標準(Q/SH 0252-2009)牌號后括號內是公司企業(yè)牌號。

2　加工條件

采取以聚丙烯粉料(MFR為3.5～6.0 g/10 min)為基礎，采用在造粒工段添加引發(fā)劑A(二叔丁基過氧化物)的方法，降低樹脂的重均分子量、提高樹脂MFR。加工條件見表2。

表2　加工條件

3　生產過程色粒情況

圖1　PP2裝置6-9月份生產S980色粒趨勢圖

2015年6-9月份在PP2裝置生產S980過程中持續(xù)發(fā)現色

粒超企標的事件，且下游客戶也對色粒情況有所反映。圖1是節(jié)選了2015年6-9月份PP2裝置S980部分批號產品的色粒分析指標進行的統計數據，從表中可以明顯發(fā)現在PP2裝置生產的S980色粒超過了企業(yè)優(yōu)級品內控指標≤5個，甚至超過一級品內控指標≤10個的質量控制標準。為了確保質量穩(wěn)定和客戶滿意度，企業(yè)生產技術人員對產品產生色粒的情況進行綜合分析判斷，希望找出產生色粒的原因。

4　色粒原因分析與原因判定

4.1排除造粒機組的內部磨損造成的色粒

為了判斷是否由于造粒機組長周期運行造成螺桿內部樹脂碳化形成的色粒，技術人員在PP1裝置采用與PP2裝置造粒機組同樣工況(加工溫度、助劑等)下進行了對比生產試驗。其結果見表3。

表3　PP1裝置生產S980產品色粒分析趨勢

發(fā)現PP1裝置在與PP2裝置的造粒機組同樣工況和添加助劑的條件下，進行S980生產仍然存有色粒，由此可以判定色粒產生原因在于樹脂粒子本身，而非外部機械磨損或者機械雜質等原因造成。

4.2更換助劑測試

由于發(fā)現色粒在PP1裝置生產過程無法有效消除并控制，技術人員立即采取在操作工況不變前提下更換產品的助劑，利用現有的通用注塑聚丙烯CJS700的助劑9210進行高融指MFR(55 g/10 min)的生產。從表2可以明顯發(fā)現在21日14：35分轉換助劑9210生產后，產品色粒逐步降低并回歸正常。由此初步判斷是由于助劑GY98在樹脂的加工高溫工況下與其發(fā)生了化學反應，從而形成色粒。

為證實所發(fā)現的色粒生產原因，技術人員又在10月22日11：30分切換生產牌號，利用S980的產品助劑GY98進行CJS700的測試性生產，從表2明顯發(fā)現色粒逐步上升。

以上兩步測試可以充分證明由于S980產品的助劑GY98在操作條件下與樹脂發(fā)生反應并形成黑色或其他深色雜質從而融入樹脂并造成色粒的產生。圖3是造粒機組切換濾網過程在濾網發(fā)現的雜質，也證明了助劑GY98是造成色粒產生的主要因素。

圖3　PP1裝置造粒機換網過程發(fā)現的黑色雜質(右圖底色是石棉布)

4.3助劑成份試驗

快速薄壁注塑聚丙烯在生產一次性快餐包裝制品過程中，為了確保制品的外觀性能和使用性能，要求聚丙烯樹脂需要高剛性，高流動性，以提高制品的強度和縮短制品成型周期，為此廣泛采用在樹脂產品助劑當中加入成核劑的方法提高其剛性和透明性[1-2]。快速薄壁注塑聚丙烯S980的助劑GY98的主要成分是復合抗氧劑、硬脂酸鈣和成核劑68L，而通用注塑聚丙烯CJS700的助劑9210的主要成分是復合抗氧劑、硬脂酸鈣和硬脂酸單甘酯GMS，在成份上兩者的不同在于成核劑和GMS，由于CJS700在兩套聚丙烯裝置造粒生產過程都未明顯發(fā)現色粒，因此懷疑產生S980樹脂存有色粒的原因來自于成核劑68L。

目前主流的聚丙烯催化劑主要采用齊格勒-納塔系列催化劑，其主要活性成分是TiCl4、TiCl3/AlR3、MgCl2作為Ti化合物載體[3-4]，在HYPOL工藝的裝置生產的聚丙烯需要添加鹵素吸收劑硬脂酸鈣與樹脂中的氯離子進行中和，硬脂酸鈣與Cl-反應形成CaC1和硬脂酸[5]，反應見式(1)。

(1)

由于懷疑是助劑GY98中的成核劑68L在和樹脂混合加工過程產生色粒，技術人員針對添加的成核劑68L進行了模擬造粒加熱過程測試分析，并和同類薄壁注塑類產品添加的成核劑20E進行了對比。以此考察68L成核劑、20E成核劑單組份和分別在添加了引發(fā)劑A、氯化鈣的混合物用玻璃承載在電爐上加熱情況下是否出現顏色變化的測試，所添加氯化鈣被視作硬脂酸鈣與粉料中的氯反應后形成的氯化鈣產物，詳見表4和圖4、圖5。

表4　成核劑68L和20E模擬加工條件變色分析

注：加熱期間多次間歇滴加降解劑A(二叔丁基過氧化物受熱易揮發(fā))。

圖4　成核劑68L和CaCl混合(左)與純68L(右)加熱變色情況

圖5　成核劑20E和CaCl混合(左)與純20E(右)加熱變色情況

由表4和圖4、圖5可明顯發(fā)現模擬造粒加熱過程中，成核劑68L與氯化鈣發(fā)生了明顯的化學反應并形成黑色物質。

圖6　聚丙烯一裝置11月更換成核劑生產S980色粒趨勢

由于找到產生S980色粒的原因，因此技術人員立即更換了S980產品的助劑配方，采用更換了成核劑20E的GY98(II)助劑進行生產，通過11月4-5日累計20 h連續(xù)在PP1裝置生產的合計274噸采用新助劑的S980產品色粒分析數據表明，樹脂色粒明顯得到有效控制，完全滿足企業(yè)優(yōu)級產品質量標準，如圖6所示。

5　結　論

一次性餐盒、包裝盒因其使用方便快捷、價格便宜，消費量逐年遞增，其中聚丙烯一次性餐盒具有衛(wèi)生環(huán)保、美觀實用、性價比高等其他一次性餐盒無可比擬的優(yōu)點，目前已逐步取代其他材料的餐盒。

作為一次性餐盒、包裝盒制品生產的主要原料的快速薄壁聚丙烯S980目前主要采取降解法并添加成核劑、鹵素吸收劑等助劑進行生產。隨著下游客戶產品質量升級以及對制品性能指標的逐年提高，對快速薄壁聚丙烯原料的質量標準也隨之提高。

通過此次測試發(fā)現S980生產過程產生色粒的主要原因是由于助劑當中成核劑68L與硬脂酸鈣以及樹脂中的氯離子進行化學反應形成黑色物質導致樹脂變色，因此為了避免產品色粒的產生需要更換成核劑20E進行生產。這也給其他生產快速薄壁聚丙烯的廠家提供了參考依據。

[1]唐偉家.聚丙烯成核劑和透明聚丙烯[J].塑料助劑,1999(6):12-16,28.

[2]韋亞兵,劉建成, 鄭昌仁,等.聚丙烯成核劑應用研究進展[J].塑料助劑,2000(6):1-4.

[3]內羅·帕斯奎尼.聚丙烯手冊.2版[M].北京:化學工業(yè)出版社,2008:71-73,296-303.

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[5]宋程鵬,袁煒, 羅春桃,等.鹵素吸收劑在聚丙烯生產中的應用[J].合成樹脂及塑料,2012(4):59-61.

Reason Analysis of the Excessive Generation of Color-particles in the Fast Thin-walled Injection Polypropylene

HEWei

(SINOPEC Guangzhou Company,GuangdongGuangzhou 510725,China)

Fast and thin-walled injection polypropylene is mainly used in the production of disposable fast food boxes, and packaging boxes. The reason of hypol process for PP device production fast and thin-walled injection polypropylene appear "color-particle" was excessive analyzed, and a modification of the nucleating agent was proposed. The comparison test of the processing conditions in the granulation process and the formula of the resin additives was analyzed, it was found that S980 production process produced color-particles and the main reason was due to the auxiliaries as nucleating agent were with calcium stearate and resin in chloride ion chemical reaction to form a black substance in the color-particles.

thin-walled injection polypropylene; fast food box; color-particles; nucleating agent

何偉(1976-)，男，中石化廣州分公司化工二部,聚丙烯裝置工程師。

TQ32

A

1001-9677(2016)05-0178-03