趙麗娜，劉思齊

(吉林師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林　四平　136000)

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蒙脫土和明膠改性絲素膜性能的研究*

趙麗娜，劉思齊

(吉林師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林四平136000)

絲素是一種無毒、抗感染、抗遺傳毒性、相容性優(yōu)良的生物材料，但由于其力學(xué)性能差，易于溶解，使用時必須進(jìn)行改性。本文通過添加了不同比例蒙脫土制得蒙脫土/明膠/絲素共混膜，并對其進(jìn)行FTIR、XRD及含水量和降解度進(jìn)行測試。結(jié)果表明，當(dāng)蒙脫土含量為10%時，共混膜的含水量最小，僅為9.8%，降解度達(dá)到最大84%。說明蒙脫土、絲素和明膠三者相容性良好，純絲素的物理學(xué)性質(zhì)得到了改善。

絲素；改性；共混膜；測試

絲素來自于蠶絲纖維，是一種由乙氨酸、絲氨酸、酪氨酸等18種氨基酸組成的大分子結(jié)構(gòu)。由于絲素具有獨特的光澤、抗皺性等力學(xué)性能，而被廣泛應(yīng)用于服裝產(chǎn)業(yè)。絲素還以其無毒性、良好的生物相容性、良好抗菌性、抗遺傳毒性、可降解、抗感染為人們廣泛地應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。

絲素主要結(jié)構(gòu)分為silkⅠ和silkⅡ兩種[1]。silkⅠ屬于無規(guī)則卷曲α-螺旋形結(jié)構(gòu)，而silkⅡ結(jié)構(gòu)則呈現(xiàn)出規(guī)則的反平行 β-折疊結(jié)構(gòu)。β-折疊結(jié)構(gòu)的絲素不溶于水，且具有優(yōu)良的力學(xué)性能[2]。silkⅡ是決定絲素作為生物材料的抗水溶性、抗外界拉伸力和抵抗酸、堿、鹽、酶及熱的主要結(jié)構(gòu)[3]。但純的絲素中silkⅡ較少。通過拉伸、加熱或浸入到非極性溶液來增加silkⅡ結(jié)構(gòu)的含量，也可通過與其他材料共混提高膜的性能。

明膠是一種多肽混合物，價格便宜，由于具有遇熱可逆性凝聚、膠凍力強、分散性高、粘度低、可分散、具有韌性可逆性的特點，常被用于制備高分子聚合物[4]。蒙脫土是一種具有片層結(jié)構(gòu)的硅酸鹽黏土礦物，在合成中可通過插層反應(yīng)，將其他化合物的分子結(jié)合在其片層結(jié)構(gòu)中。由于蒙脫土易提純改性、可成為超細(xì)粉體、特殊有機復(fù)合物而被稱為“萬能材料”[5]。

將蒙脫土、絲素、明膠三者共同制作共混膜，可改善純絲素膜機械性能差、失溶率高、抗外界溫度、酸、堿、鹽、酶能力差的缺點。

本文以絲素為原料，添加蒙脫土和明膠共混制作共混膜。通過FTIR、XRD等對其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征，同時對改性絲素膜的含水量和降解度進(jìn)行測試。

1　實　驗

1.1絲素溶液的制備

將家蠶絲以碳酸鈉溶液和去離子水多次清洗后，放在30 ℃恒溫干燥箱內(nèi)烘干，即制得精練絲素。以9.5 mol/L的溴化鋰溶液于60 ℃下透析20 g精練絲素。冷卻后過濾不溶物。裝入纖維素透析膜中以去離子水透析三天，去除其他雜質(zhì)后便得到純絲素溶液。

1.2蒙脫土/明膠/絲素共混膜

用25%聚乙二醇將絲素溶液的濃度濃縮為8%，在70 ℃下制備0.08 g/mL的明膠溶液，分別取60 mL明膠溶液、96 mL絲素溶液和9.6 mL的0.5%戊二醛溶液混合，在每份溶液中，分別加入0 mL、24 mL、48 mL、72 mL和96 mL的2%蒙脫土溶液。于培養(yǎng)皿中成膜，放入干燥箱中40 ℃下干燥1 d，即可成膜。

1.3樣品表征

(1)紅外光譜(FTIR)分析

采用Nicolet 5700傅立葉紅外光譜儀對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行測定。測試光譜范圍:4000～400 cm-1，分辨率為2 cm-1。

(2)X射線衍射(XRD)分析

使用ARL-X’ TRA型X-射線衍射儀，以CuKa射線(1.54 nm)進(jìn)行實驗。在管電壓45 kV、管電流40 mA、掃描速度為0.5 °/min的條件下，記錄得到2 θ=1.5°～15°間的衍射強度曲線。

2　結(jié)果與討論

2.1FTIR分析

添加不同比例蒙脫土的蒙脫土/明膠/絲素共混膜的FTIR分析如圖1所示。由紅外譜圖中可知，在1629 cm-1和1520 cm-1處的吸收峰是明膠的酰胺帶(C-O和C-N 伸縮振動)、酰胺Ⅱ帶(-NH基彎曲振動)和絲素酰胺基團產(chǎn)生的特征吸收峰。絲素的酰胺基團譜帶在1230 cm-1和687 cm-1處也出現(xiàn)了吸收峰，說明絲素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)為silkⅡ。實驗結(jié)果表明，隨著蒙脫土含量的增加，在1032 cm-1和600～400 cm-1的吸收峰逐漸增強，是由于蒙脫土中Si-O伸縮振動峰、Al-O和Si-O的彎曲振動峰產(chǎn)生的。因此，譜圖中既有絲素和明膠酰胺基團的特征吸收峰，又出現(xiàn)了蒙脫土的特征吸收峰，說明通過溶液插層反應(yīng)，絲素和明膠蛋白分子已結(jié)合在蒙脫土的片層結(jié)構(gòu)中。且在蒙脫土/明膠/絲素共混膜中絲素的晶型結(jié)構(gòu)為silkⅡ。

圖1　添加不同比例蒙脫土的共混膜的FTIR譜圖

2.2XRD分析

添加不同比例蒙脫土的蒙脫土/明膠/絲素共混膜的XRD如圖2所示。由圖中曲線a可知，明膠/絲素膜粉末中蒙脫土層間距約為0；當(dāng)蒙脫土含量為5%、10%、15%、20%時，所得蒙脫土/明膠/絲素膜粉末分別在2θ=4.84°、曲線b、c、d、e分別的顯示，蒙脫土含量為5%的蒙脫土/明膠/絲素膜粉末在2θ=4.84°、5.06°、5.18°、5.26°附近出現(xiàn)了很強的衍射峰，根據(jù)Bragg公式Λ=2dsinθ，計算出蒙脫土層間距d分別為=1.82 nm、1.75 nm、1.70 nm、1.68 nm；而曲線f為純的蒙脫土粉末層間距，表明純蒙脫土粉末在2θ=6.48°附近出現(xiàn)了很強的衍射峰，經(jīng)Bragg公式，計算出蒙脫土層間距d=1.36 nm。

實驗結(jié)果表明，當(dāng)不同比例的蒙脫土制備成蒙脫土/明膠/絲素共混膜后，蒙脫土層間距增大，隨著蒙脫土加入量由5%增加到20%，蒙脫土的層間距d由1.82 nm減小到1.68 nm，說明當(dāng)蒙脫土為5%時，更多的明膠和絲素插入到蒙脫土片層中。

圖2　添加不同比例蒙脫土的共混膜的XRD譜圖

2.3含水量測定

添加不同比例的蒙脫土的蒙脫土/明膠/絲素共混膜含水量的測定如圖3所示。由圖可知，在含水量的測定中，可知蒙脫土的加入對共混膜的含水量影響不大，當(dāng)不含蒙脫土?xí)r，共混膜的含水量最大，當(dāng)蒙脫土的含量為10%時共混膜的含水量最小，僅為9.8%。

圖3　添加不同比例蒙脫土的共混膜含水量測定

2.4降解度的測定

將含不同比例蒙脫土的共混膜放入PBS溶液中降解，測定其降解度如圖4所示。實驗結(jié)果表明，隨著蒙脫土的含量的增加，所得共混膜在PBS溶液中的降解度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。而隨著時間的延長，共混膜在PBS溶液中的降解度逐漸增大。當(dāng)蒙脫土含量為10%時，在PBS溶液中放置9d，蒙脫土/明膠/絲素共混膜的降解度達(dá)到最大84%，而當(dāng)蒙脫土含量為5%和15%時共混膜的降解度差距不大。

圖4　添加不同比例的蒙脫土的共混膜在PBS溶液中降解度的測定

3　結(jié)　論

使用蒙脫土、明膠、絲素制備的共混膜，其silkⅡ結(jié)構(gòu)明

顯增加。同時通過溶液插層反應(yīng)，證明絲素和明膠已結(jié)合在蒙脫土的片層結(jié)構(gòu)中。當(dāng)蒙脫土含量為10%時，含水量最低。蒙脫土/明膠/絲素膜放在PBS溶液之中降解，蒙脫土含量為10%時共混膜的降解度最高。

[1]宗小紅,周平,邵正中,等. 再生絲素蛋白在水溶液中構(gòu)象轉(zhuǎn)變的Cu(Ⅱ)離子效應(yīng)[J]. 科學(xué)通報, 2005(11): 1080-1084.

[2]Sugihara A, Sugiura K,MoritaH, et al. Promotive effects of a silk film one pidermal recovery from full-thicknesss kinwounds[J]. Proc So Exp Biol Med. 2000, 225(1):58-64.

[3]Jinh J, Chenj S, Karagenorgiou V, et al. Human bone marrow stromal cell responses one lectrospun silk fibroinmats[J]. Biomaterials, 2004, 25(6):1039-1047.

[4]閆濤,張明昌. 組織工程角膜支架材料再生絲素膜的生物相容性[J]. 國際眼科雜志, 2008(8):1557-1559.

[5]謝友利,張猛,周永紅. 蒙脫土的有機改性研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展, 2012(4): 844-851.

Study on the Properties of the Membranes Modified via Montmorillonite and Gelatin*

ZHAOLi-na,LIUSi-qi

(College of Chemistry, Jilin Normal University, Jilin Siping 136000, China)

The silk fibron is a kind of biological material which is non-toxict, anti infective, anti genetic toxicity and has good biocompatibility. But the pure silk fibron has poor mechanical properties and it is must be modified. The silk fibron is mixed with non-toxict montmorillonite and gelatin to improve its physical properties observably. The montmorillonite/gelatin/silk fibroin blend membranes were characterized by FTIR, XRD, water content and degradation degree. When the dosage of montmorillonite reached 10%, the minimum value of water content on blend membranes was 9.8% and the maximum value of degradation degree was 84%. The test results showed that the compatibility of montmorillonite, fibroin and gelatin was good, and the physical properties of pure silk fibron were also improved.

silk fibron; modification; mixed membranes; test

國家自然科學(xué)基金項目(51404108)。

趙麗娜(1975-)，女，副教授，博士，從事高分子材料研究。

O631.5

A

1001-9677(2016)05-0044-03