胡艷芳（新疆維吾爾自治區(qū)有色地質(zhì)勘查局703隊(duì)　伊寧　835000）

氟鹽置換-EDTA滴定法測定銅精礦中三氧化二鋁

胡艷芳
（新疆維吾爾自治區(qū)有色地質(zhì)勘查局703隊(duì)伊寧835000）

建立了氟鹽置換-EDTA滴定法測定銅精礦中三氧化二鋁的方法，探討了試驗(yàn)中熔劑、掩蔽劑或沉淀劑及氟鹽的選擇，并進(jìn)行了方法準(zhǔn)確度、精密度和加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)的研究，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07166的測定值與標(biāo)準(zhǔn)值相符，把該方法應(yīng)用于實(shí)際樣品分析，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.04％～1.62％，回收率為99.0％～101.2％。

滴定法銅精礦三氧化二鋁

礦石中三氧化二鋁含量大于1％時(shí)，一般采用氟鹽置換-EDTA滴定法測定。然而由于銅精礦中同時(shí)存在大量的銅、鐵、鈣、鎂、鋅、鉍等元素而對測定產(chǎn)生干擾［1］，當(dāng)確定了采用堿熔沉淀分離熔解試樣后，受鋁土礦中三氧化二鋁的測定的啟發(fā)，建立了氟鹽置換-EDTA滴定法測定銅精礦中三氧化二鋁的測定方法。試樣用氫氧化鈉和過氧化鈉混合熔劑熔融沉淀，經(jīng)過濾分離除去大部分的鐵、鈣、鎂、銅、鈦等元素干擾，然后在弱酸性溶液中使鋁與過量的EDTA絡(luò)合，以二甲酚橙為指示劑，先用鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的EDTA，再用氟鹽取代與鋁絡(luò)合的EDTA，最后用鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定取代出的EDTA，根據(jù)消耗的鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積計(jì)算出三氧化二鋁的含量。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要試劑

（1）氫氧化鈉、過氧化鈉、氟化鈉、鹽酸溶液（1+ 1）、氫氧化鈉溶液（100g/L）、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）溶液（0.08 mol/L）。

（2）乙酸-乙酸鈉緩沖溶液（pH=6）：將260g乙酸鈉（NaC2H3O2·3H2O）溶于500mL水中，加10mL冰乙酸，加水稀釋至1L。

（3）酚酞指示劑溶液（1g/L）

（4）溴甲酚綠指示劑溶液（1g/L）：將0.1g溴甲酚綠溶于100mL水中，滴加400g/L氫氧化鈉溶液至溶液成藍(lán)色。

（5）二甲酚橙指示劑溶液（5g/L）：將0.5g二甲酚橙溶于20mL水中，加80mL乙醇，混勻。

（6）三氧化二鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.000mg/mL）：稱取0.5292g金屬鋁（99.99％）于燒杯中，用20mL鹽酸（1+1）溶解，冷卻后移入1 000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。此溶液每毫升含1.000mg三氧化二鋁。

（7）鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.0200mol/L）：稱取1.3076 g高純鋅于300mL燒杯中，加水50mL，蓋上表面皿，沿杯壁加入15mL硝酸（1+1），微熱溶解完全，并蒸發(fā)至10mL～15mL，冷卻至室溫，用水洗表面皿及杯壁，移入1 000mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻。

1.2實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1試樣分解

稱取0.5g（精確至0.1mg）試樣于鎳坩堝中，加入0.5g過氧化鈉和6 g氫氧化鈉，在低溫電爐上加熱至流體狀，并不時(shí)搖動(dòng)，轉(zhuǎn)入700℃高溫爐中熔融15min，取出冷卻后，放入250mL聚四氟乙烯燒杯中，熱水浸取，洗出坩堝，于電爐上加熱煮沸5min左右，取下冷卻至室溫，轉(zhuǎn)入100mL的容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。干過濾。

1.2.2雜質(zhì)分離

分取50.00mL濾液于100mL容量瓶中，加入12mL 0.08mol/L的EDTA溶液和1滴1g/L酚酞指示劑溶液，滴加100g/L的氫氧化鈉溶液至出現(xiàn)紅色，再過量35mL，將容量瓶置于沸水浴上加熱5min，取下，冷卻至室溫，用水稀釋至刻度，搖勻。用中速濾紙干過濾，分取25mL溶液于500mL錐形瓶中，加入75mL蒸餾水，加2滴1g/L溴甲酚綠指示劑溶液，先用鹽酸溶液（1+1）調(diào)至溶液變黃，再用100g/L氫氧化鈉溶液中和至剛出現(xiàn)藍(lán)色［2］。

1.2.3試樣滴定

向分離后的溶液中加20mL pH=6的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，加熱煮沸2～3min，取下，流水冷卻至室溫，加3滴5g/L二甲酚橙指示劑溶液，用0.0200mol/L鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈玫瑰紅（不計(jì)讀數(shù)），加1～2g氟化鈉，搖勻，加熱煮沸2～3min，取下，冷卻至室溫，補(bǔ)加1滴5g/L二甲酚橙指示劑溶液，用0.0200mol/L鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈玫瑰紅，記錄消耗的體積。

與試樣分析的同時(shí)進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。

1.3結(jié)果計(jì)算

式中：c為鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V為滴定試樣溶液時(shí)消耗鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V0為滴定試樣空白溶液時(shí)消耗鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；m為分取溶液相當(dāng)?shù)脑嚇拥馁|(zhì)量，g；0.05098為三氧化二鋁的毫摩爾質(zhì)量，g/mmol。

2　結(jié)果與討論

2.1熔劑的選擇

分別試驗(yàn)了用6 g氫氧化鈉、0.5g過氧化鈉和6 g氫氧化鈉混合熔劑熔融試樣，然后按照給出實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測定，測定結(jié)果見表1。

表1　加入不同溶劑熔融樣品時(shí)測定結(jié)果的比較

從表1中可以看出，兩種熔劑熔樣后的測定結(jié)果幾乎一致，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07166的測定值與標(biāo)準(zhǔn)值吻合。但考慮到銅精礦的組成復(fù)雜，不同試樣的組成也不盡相同，并且含有大量的干擾元素，過氧化鈉作為具有強(qiáng)氧化性的助熔劑，能夠使試樣的熔解更為完全，所以本實(shí)驗(yàn)選擇加過氧化鈉和氫氧化鈉混合熔劑熔融試樣。

另外，考慮到過氧化鈉對鎳坩堝的腐蝕及其加入量對測定過程的影響，分別試驗(yàn)了加入6 g氫氧化鈉和0.2g、0.5g、1.0g、1.5g、2.0g過氧化鈉混合熔劑熔融樣品時(shí)測定過程和結(jié)果的比較，見表2。

表2　過氧化鈉的加入量對測定過程和結(jié)果的影響

從表2可以看出隨著過氧化鈉加入量的增加，熔融時(shí)反應(yīng)越劇烈，越容易濺出，使結(jié)果偏低，當(dāng)過氧化鈉的加入量在0.2～1.0g時(shí)的測定結(jié)果基本穩(wěn)定，本實(shí)驗(yàn)選擇加入0.5g過氧化鈉。

2.2掩蔽劑或沉淀劑的選擇

根據(jù)查閱的資料，實(shí)驗(yàn)中都對干擾元素進(jìn)行了掩蔽或分離，掩蔽劑主要有乳酸和焦性沒食子酸，沉淀劑主要有氫氧化鈉溶液和六次甲基四胺溶液［3-4］。其中焦性沒食子酸的用量雖然少，但其本身具有很高的毒性，六次甲基四胺溶液可以沉淀鐵、鋁、鈦等，與鈣、鎂等元素分離，但還要在分取的小體積中使鋁與鐵、鈦等再分離，步驟繁瑣，容易造成損失。試驗(yàn)了加入10mL乳酸溶液（1+4）作掩蔽劑進(jìn)行測定，當(dāng)?shù)味ㄟ^量EDTA時(shí)，終點(diǎn)不穩(wěn)定，而且乳酸對鋁有微弱的絡(luò)合作用，要適當(dāng)控制其用量，否則結(jié)果產(chǎn)生負(fù)誤差。當(dāng)用氫氧化鈉溶液沉淀分離后的溶液測定時(shí)，終點(diǎn)清晰，操作簡便，準(zhǔn)確性高，所以本實(shí)驗(yàn)選擇氫氧化鈉溶液作沉淀劑。

2.3氟鹽的選擇

在參考資料中，幾乎都選擇了氟化鈉和氟化鉀兩種氟鹽，本實(shí)驗(yàn)選擇氟化鈉。按照給出的實(shí)驗(yàn)方法，分別實(shí)驗(yàn)了加入1.5g氟化鈉固體、10mL氟化鈉飽和溶液、15mL 40g/L氟化鈉溶液進(jìn)行測定，測定結(jié)果見表3。

表3　加入不同氟鹽取代測定結(jié)果的比較

從表3可以看出，盡管加入的氟化鈉的狀態(tài)不一樣，但效果是一樣的，結(jié)果幾乎一致，說明了這三種狀態(tài)的氟鹽都是適用的，對實(shí)驗(yàn)過程和結(jié)果沒有顯著影響，其中氟化鈉飽和溶液的配制簡便，容易定量，所以本實(shí)驗(yàn)選擇加入10mL氟化鈉飽和溶液。

2.4方法準(zhǔn)確度、精密度和加標(biāo)回收率試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法對銅精礦試樣1505120、1505271和銅精礦國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07166重復(fù)測定12次，分別計(jì)算出它們的平均值和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。對于試樣1505120、1505271、GBW07166再分別稱取3份，按照加標(biāo)量約為測定值的1～5倍的要求，在每一種樣品的3份中分別加入不同量的三氧化二鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.000mg/mL）進(jìn)行全過程的加標(biāo)回收試驗(yàn)，并計(jì)算加標(biāo)回收率，測定及計(jì)算結(jié)果見表4和表5。

從表4和表5中可以看出，銅精礦國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW7166的測定值與標(biāo)準(zhǔn)值相符，方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.04％～1.62％，回收率為99.0％～101.2％。

表4　方法準(zhǔn)確度和精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表5　回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3　結(jié)束語

實(shí)驗(yàn)提出了組成復(fù)雜的銅精礦中三氧化二鋁的測定方法，討論了熔劑、掩蔽劑或沉淀劑、氟鹽的選擇對測定的影響。實(shí)驗(yàn)表明熔劑中加入少量的過氧化鈉，使試樣熔解更完全，選擇氫氧化鈉溶液做沉淀劑，避免了掩蔽劑焦性沒食子酸的毒性和乳酸對鋁的微弱絡(luò)合作用，及沉淀劑六次甲基四胺溶液需經(jīng)分取、過濾等操作，步驟繁瑣，容易造成損失。在狀態(tài)不同但效果相同的氟鹽中，選擇了配制簡便，容易定量的氟化鈉飽和溶液。進(jìn)行了方法準(zhǔn)確度、精密度、回收率實(shí)驗(yàn)，得到了滿意的結(jié)果，該方法可應(yīng)用于銅精礦中三氧化二鋁的測定。

［1］夏珍珠.堿熔融沉淀分離-EDTA滴定法測定銅精礦中三氧化二鋁［J］.冶金分析，2012，32（7）；63-66.

［2］YS/T 575.1-2007，鋁土礦化學(xué)分析方法氧化鋁含量的測定EDTA滴定法［s］.

［3］YD3.6.5-91，氧化鋁的測定［s］.

［4］YD3.2.3.2-91，氟化物置換EDTA鋅鹽或銅鹽滴定法［s］.

收稿：2016-03-24

10.16206/j.cnki.65-1136/tg.2016.06.033