王鵬，劉宸旭，鄧舜杰，張津，何業(yè)東

（北京科技大學(xué)，北京 100083）

等離子電解沉積技術(shù)是將傳統(tǒng)電解與等離子體過(guò)程相結(jié)合的產(chǎn)物[1]。由于等離子電解沉積技術(shù)具有設(shè)備簡(jiǎn)單、工藝高效的優(yōu)點(diǎn)，所以近年來(lái)在制備防護(hù)涂層及表面改性領(lǐng)域備受關(guān)注。等離子電解沉積是在溶液中完成的，在陰、陽(yáng)兩電極之間施加一定的電壓，當(dāng)電壓超過(guò)某一臨界值時(shí)，電極與溶液界面處的電勢(shì)急劇增大，由此產(chǎn)生的高場(chǎng)強(qiáng)可以擊穿界面處的鈍化膜、氣膜等電介質(zhì)，該電極上發(fā)生的放電現(xiàn)象即為等離子電解過(guò)程。針對(duì)兩個(gè)電極中哪個(gè)電極會(huì)優(yōu)先放電的問(wèn)題，趙海平等人[2]提出了陰陽(yáng)極表面積比的理論：水溶液中的陰極與陽(yáng)極表面分別析出氫氣和氧氣，且析出氣體比為 2:1，因此面積比的臨界值等于2，通過(guò)實(shí)驗(yàn)實(shí)際測(cè)得陰陽(yáng)極面積比的臨界值為 1.7。當(dāng)陰陽(yáng)極面積比大于臨界值時(shí)，放電現(xiàn)象發(fā)生在陽(yáng)極；相反地，當(dāng)陰陽(yáng)極面積比小于臨界值時(shí)，放電現(xiàn)象發(fā)生在陰極。

目前等離子電解技術(shù)包括發(fā)生在陽(yáng)極上的放電現(xiàn)象和發(fā)生在陰極上的放電現(xiàn)象。陽(yáng)極放電現(xiàn)象主要有等離子體微弧氧化（Plasma Electrolytic Oxidation, PEO）[3—8]、陽(yáng)極等離子電解金屬表面拋光、陽(yáng)極等離子電解處理含有機(jī)物廢水。陰極放電現(xiàn)象主要有陰極等離子電解沉積（Cathode Plasma Electrolytic Deposition, CPED）陶瓷涂層[9—13]，陰極等離子電解沉積金屬涂層[14—18]，陰極等離子電解滲[19—21]，陰極等離子制備納米碳管、碳纖維和類金剛石膜[2]，陰極等離子表面清潔。

陽(yáng)極等離子電解主要是陽(yáng)極金屬在等離子弧的作用下與其表面生成的氧氣發(fā)生反應(yīng)，生成氧化物，進(jìn)而在陽(yáng)極表面獲得一層致密的陶瓷膜。陰極等離子電解不僅可以沉積氧化物陶瓷，還可以沉積金屬。其中沉積陶瓷是由于陰極表面產(chǎn)生氫氣，消耗大量 H+，使得局部呈堿性，此外電解液中的金屬陽(yáng)離子很容易在陰極表面聚集并與 OH-結(jié)合形成氫氧化物，最終在等離子弧的作用下燒結(jié)為氧化物涂層。陰極等離子電解沉積金屬則是由于金屬陽(yáng)離子在陰極表面富集并被還原為金屬單質(zhì)，在等離子弧的作用下，還原的金屬單質(zhì)可以發(fā)生重熔燒結(jié)，獲得納米晶結(jié)構(gòu)。在沉積金屬涂層的過(guò)程中，為了避免金屬陽(yáng)離子在陰極局部堿性環(huán)境下生成氫氧化物，電解液中通常會(huì)加入適量的硫酸。目前關(guān)于陽(yáng)極微弧氧化技術(shù)的研究較多且技術(shù)較為成熟，已經(jīng)得到了工業(yè)化應(yīng)用，但陽(yáng)極微弧氧化的基體只局限于鈦、鋁、鎂、鐵及其合金，制備的陶瓷也以原位生成的鈦、鋁、鎂、鐵氧化物為主。雖然陰極等離子電解技術(shù)的報(bào)道較少，但陰極等離子電解不受基體材料的限制，且可以在基體上制備出不同的復(fù)合涂層，具有更大的研究發(fā)展空間。

1 陰極等離子電解制備陶瓷涂層的研究進(jìn)展

1.1 陶瓷涂層制備技術(shù)的發(fā)展歷程

21世紀(jì)初，陰極等離子電解制備涂層技術(shù)才逐漸開(kāi)始被報(bào)道。2002年，楊曉戰(zhàn)等人[22]第一次采用陰極等離子電解法在硝酸鹽水溶液中沉積出了約 50 μm厚的YSZ陶瓷涂層。2004—2005年，韓偉等人[23]制備了Y2O3陶瓷涂層。2009年，王云龍等人[24]在硝酸鹽無(wú)水乙醇溶液中制備了 Al2O3涂層。2011年，Elnaz Bahadori等人[25]在硝酸鹽無(wú)水乙醇溶液中制備了Al2O3熱障涂層。2012年，劉鵬等人[26]在硝酸鹽無(wú)水乙醇溶液中制備了致密的 Al2O3-ZrO2涂層。2013年，金小越等人[27]采用陰極等離子電解法在304不銹鋼上制備了外部粗糙、內(nèi)部致密的Fe3O4耐磨涂層，周帥等人[28]采用硝酸鋁-硝酸釔電解液在高溫合金上制備了多孔的Al2O3-YAG抗高溫氧化涂層。2015年，王偉澤等人[29]采用硝酸鋁-硝酸鋯電解液制備了ZrO2-Al2O3-Pt復(fù)合熱障涂層。

相對(duì)于陽(yáng)極微弧氧化技術(shù)，陰極等離子電解技術(shù)可以沉積更厚的涂層，且沉積的涂層不受基體限制。這是由于陶瓷涂層中的金屬陽(yáng)離子可以來(lái)源于電解液，而非僅限于基體本身，通過(guò)在電解液中加入不同金屬的硝酸鹽則可獲得不同的金屬氧化物涂層，例如 Al2O3、ZrO2、Y2O3及其復(fù)合涂層等。Al2O3涂層具有優(yōu)異的抗氧化性能，但其隔熱性能較差；ZrO2涂層具有優(yōu)異的隔熱性能，但卻是氧的良導(dǎo)體，而且 ZrO2在高溫下容易發(fā)生相變，需要加入Y2O3穩(wěn)定ZrO2。將這些氧化物進(jìn)行復(fù)合則可取長(zhǎng)補(bǔ)短，獲得性能更為優(yōu)異的陶瓷涂層。

上述學(xué)者雖然在不同基體上制備了不同的陶瓷涂層，但是由于所需電流較大，因此都在小試樣（一般都小于5 cm2）上進(jìn)行研究。根據(jù)文獻(xiàn)[30]報(bào)道的兩種等離子電解放電擊穿過(guò)程中的電流-電壓關(guān)系曲線可知，陰極等離子電解需要的電流比陽(yáng)極等離子電解需要的電流大得多，這也是目前限制陰極等離子電解實(shí)現(xiàn)大面積沉積及工業(yè)化應(yīng)用的最大障礙。近年來(lái)雖然對(duì)于陰極等離子電解的報(bào)道逐年增多，但對(duì)于其擊穿放電機(jī)制并沒(méi)有相關(guān)報(bào)道。

1.2 氣膜放電擊穿過(guò)程

由于陰極表面的氣膜在各個(gè)方向上的厚度不均勻，氣膜層內(nèi)的電場(chǎng)強(qiáng)度分布也不均，很容易造成尖端放電，出現(xiàn)制備涂層不均勻現(xiàn)象，加之陰極等離子電解本身所需的電流密度較大，因此很難在大面積復(fù)雜形狀試樣上沉積陶瓷涂層。為了解決這個(gè)難題，我們首先討論氣膜放電擊穿過(guò)程。在陰極等離子電解過(guò)程中，電位和電場(chǎng)強(qiáng)度分布都有一個(gè)突變區(qū)域，過(guò)電位也主要產(chǎn)生在突變區(qū)，不可能采用參比電極測(cè)試陰極等離子電解過(guò)程中電極電位與電流密度的關(guān)系曲線，因此只能通過(guò)槽電壓來(lái)分析其動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

根據(jù)基爾霍夫定律可知，陰極等離子電解過(guò)程中的槽電壓V為：

式（1）中：ηa和ηc分別為陽(yáng)極過(guò)電位和陰極過(guò)電位，ic為陰極電流密度，Sc為陰極表面積，Ri為電解液的電阻。本研究中，由于陽(yáng)極面積比陰極面積大得多，陽(yáng)極極化很小，ηa≈0，所以公式（1）可以簡(jiǎn)化為：

與整個(gè)電解槽相比，陰極很小，所以氣泡在浮力作用下從陰極表面逃逸并擴(kuò)散到電解液中。隨著氣泡到陰極表面距離的增加，氣泡在電解液中的體積分?jǐn)?shù)逐漸減小。根據(jù) Bruggeman關(guān)系式，氣液混合物的有效電導(dǎo)率σeff可以近似表示為：

式（3）中：σL為電解液電導(dǎo)率，α為氣體體積分?jǐn)?shù)。σeff隨著與陰極表面距離的增加而減小，所以電場(chǎng)強(qiáng)度E會(huì)相應(yīng)增加（如圖1所示）。由于α≈1，陰極表面會(huì)形成封閉的氣鞘層，氣鞘中的E達(dá)到最大值。在這種情況下，陰極等離子電解過(guò)程由這層氣鞘層所控制，因此公式（2）可以簡(jiǎn)化為：

在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，氣膜層擊穿放電的必要條件可以表示為：

式（5）中：Ec為氣體的臨界擊穿場(chǎng)強(qiáng)，約為30 kV/cm。由于在電解液中的氣體壓強(qiáng)近似于一個(gè)大氣壓，公式（5）可以用于氣鞘層的臨界擊穿放電判別式。在陰極等離子電解過(guò)程中，當(dāng)ηc被氣鞘層所控制時(shí)，公式（4）和（5）可以表示為：

式（6）中：d為氣鞘層厚度。當(dāng)氣鞘層中的E滿足公式（6）時(shí)，開(kāi)始發(fā)生等離子放電。

根據(jù)公式（3）和（6）可知，促進(jìn)陰極氣膜放電的基本途徑是：形成連續(xù)氣膜層和限制氣膜層厚度。本課題組提出了通過(guò)增加氣泡傳輸?shù)淖枇?lái)促進(jìn)陰極氣膜放電。具體的實(shí)施方法有：1）在陰極區(qū)施加微珠；2）在電解液中加入水溶性表面活性劑。圖 2所示為兩種實(shí)施方法測(cè)試電流密度-電壓曲線的裝置示意圖。

這里我們以電解液中加入水溶性表面活性劑（聚乙二醇、PEG）為例，來(lái)闡釋大面積復(fù)雜試樣沉積陶瓷涂層的機(jī)制。圖3所示為IC10鎳基合金試樣在不同朝向（圖2b samples 1、2、3）的電流密度-電壓曲線，其中A1、A2和A3分別是電解液中未添加PEG時(shí)對(duì)samples 1、2、3的測(cè)試結(jié)果，B1、B2和 B3分別是在電解液中添加 PEG時(shí)對(duì)samples 1、2、3的測(cè)試結(jié)果。IC10鎳基合金試樣尺寸為15 mm×10 mm×2 mm，其化學(xué)成分（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）為：0.07%～0.12% C，11.5%～12.5% Co，6.5%～7.5% Cr，5.6%～6.2% Al，4.8%～5.2% W，1.0%～2.0% Mo，6.5%～7.5% Ta，1.3%～1.7% Hf，0.01%～0.02% B，其余為Ni。由圖3a可知，在電解液中加入 PEG可以將氣膜放電的電流密度降低一個(gè)多數(shù)量級(jí)。由圖3b可知，通過(guò)在電解液中添加PEG，試樣在不同朝向時(shí)的電流密度-電壓曲線幾乎重合，也就是說(shuō)添加 PEG后可以降低不同朝向?qū)Φ入x子電解過(guò)程的影響。這是由于添加 PEG后，溶液黏度增加，接觸角也增大，電解液對(duì)陰極表面的潤(rùn)濕性能減小，同時(shí)也減小了氣泡脫離陰極表面的排斥力。因此，添加 PEG可以使氣泡更容易附著在陰極表面，從而形成連續(xù)、均勻的氣膜層。

圖4 所示為硝酸鋁電解液中添加PEG后，在渦輪葉片（高溫鎳基合金）上沉積的 Al2O3涂層。沉積電壓為125 V，占空比為60，頻率為500 Hz，時(shí)間為15 min。常規(guī)的制備涂層技術(shù)，如等離子噴涂和電子束物理氣相沉積，由于遮蔽效應(yīng)，都不能實(shí)現(xiàn)復(fù)雜形狀的沉積；而陰極等離子電解沉積技術(shù)實(shí)現(xiàn)了在復(fù)雜渦輪葉片（直徑為65 mm）上一次性沉積出完整的Al2O3涂層，并且制備成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于上述兩種制備方法。因此，陰極等離子電解沉積技術(shù)在大面積復(fù)雜形狀試樣上制備氧化物涂層具有廣闊的應(yīng)用前景。

1.3 陶瓷涂層放電擊穿規(guī)律

陰極等離子電解放電主要有兩種放電形式——早期的氣膜放電和后期的陶瓷膜放電。上文已經(jīng)介紹了氣膜放電機(jī)制，當(dāng)陰極表面一旦形成了陶瓷層，介電物質(zhì)由原來(lái)的連續(xù)氣鞘變?yōu)檫B續(xù)氣鞘和陶瓷層所構(gòu)成的雙層結(jié)構(gòu)。根據(jù) Maxwell-Wagner model，這種結(jié)構(gòu)下的介電物質(zhì)中兩層的電場(chǎng)強(qiáng)度Egas和Ecoating并不等于平均電場(chǎng)強(qiáng)度E，三者的關(guān)系式表達(dá)如下：

式中：αgas是氣鞘層的電導(dǎo)率，αcoating是涂層的電導(dǎo)率，dgas是氣鞘層厚度，dcoating是陶瓷涂層厚度。

根據(jù)公式（7）和公式（8）可以看出，由于氣鞘層的電導(dǎo)率低于涂層電導(dǎo)率，因此Egas要高于Ecoating。此外，氣鞘層的臨界擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度（大約為 3 MV/m），遠(yuǎn)小于氧化物涂層的臨界擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度（9.9～15.8 MV/m）。因此，氣鞘層最先被擊穿。當(dāng)氣鞘層被擊穿后，陰極過(guò)電位主要集中在陶瓷涂層上，也就是說(shuō)作用在陶瓷涂層上的電場(chǎng)強(qiáng)度增加。另外，等離子放電擊穿時(shí)產(chǎn)生大量熱，也使得陶瓷涂層可能被擊穿破壞。

根據(jù)公式（7）和公式（8）還可知，陶瓷涂層發(fā)生擊穿與否跟其自身的導(dǎo)電性有關(guān)。當(dāng)陶瓷涂層具有優(yōu)異的導(dǎo)電性時(shí)（如電子導(dǎo)體ZnO），則涂層不會(huì)被擊穿，獲得的涂層為致密涂層；當(dāng)陶瓷涂層具有較好的導(dǎo)電性時(shí)（如離子導(dǎo)體YSZ），則涂層很難發(fā)生擊穿放電，獲得的涂層也較為致密；當(dāng)涂層導(dǎo)電性很差時(shí)（如絕緣體Al2O3），涂層容易發(fā)生擊穿放電現(xiàn)象，獲得的涂層常多孔。

既然涂層的導(dǎo)電性可以影響涂層的致密性，那么可以通過(guò)改變涂層的導(dǎo)電行為來(lái)獲得致密的涂層。改變涂層導(dǎo)電行為的方法主要由兩類：一類是在電解液中加入乙醇，使得涂層中存在連續(xù)的納米C微粒，從而提高涂層的導(dǎo)電性，如楊曉戰(zhàn)[22]、王云龍[24]、Elnaz Bahadori[25]等學(xué)者均在乙醇溶液中制備出了致密的陶瓷氧化物；另一類是在涂層中彌散貴金屬、SiC顆粒，通過(guò)影響擊穿放電的電子雪崩過(guò)程來(lái)獲得較為致密的涂層。

我們以 Al2O3彌散 Pt顆粒為例，介紹陶瓷膜中貴金屬微粒阻礙電子雪崩過(guò)程的機(jī)制。圖5所示分別為 Al2O3涂層和彌散 Pt顆粒的 Al2O3涂層（Al2O3-Pt）的電子雪崩模型。從圖中可以看出，相對(duì)于 Al2O3涂層的電子雪崩通道（圖 5a），Al2O3-Pt涂層的電子雪崩通道（圖 5b）受到了 Pt顆粒的阻礙。在圖 5a中，電子雪崩過(guò)程中，傳輸介質(zhì)中大量的自由電子被電場(chǎng)加速而撞擊到介質(zhì)中的其他原子，并使其電離（轟擊電離現(xiàn)象），由此釋放出新的自由電子，而這些自由電子重新被電場(chǎng)加速并撞擊更多原子，從而釋放更多自由電子，這就是所謂的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。在轟擊電離過(guò)程中，增加的自由電子數(shù)量符合 2n的增長(zhǎng)規(guī)律，其中n是轟擊電離的次數(shù)。自由電子是從陰極向陽(yáng)極傳輸，當(dāng)n可以在1 cm的距離迅速達(dá)到40時(shí)，根據(jù)2n=1012，

n=40可知，將會(huì)有1012個(gè)新的自由電子產(chǎn)生。1012個(gè)新的自由電子可以提供足夠多的能量以發(fā)生雪崩擊穿，最終產(chǎn)生電火花并形成電子雪崩通道。在圖5b中，由于彌散在Al2O3涂層中的Pt顆粒可以吸收自由電子，電離擊穿過(guò)程會(huì)受到阻礙，n很難達(dá)到 40，因此電子雪崩擊穿很難發(fā)生，也就是說(shuō)Al2O3-Pt涂層的臨界擊穿場(chǎng)強(qiáng)Ecoating(breakdown)得到了提高。上面我們提到，電離擊穿會(huì)對(duì)涂層產(chǎn)生破壞效果，而彌散的 Pt顆粒阻礙了涂層擊穿過(guò)程，由擊穿帶來(lái)的破壞效果也因此降低，所以涂層的孔隙率得到改善。

2 采用陰極等離子電解制備貴金屬?gòu)浬⑻沾赏繉?/h2>

本課題組采用陰極等離子電解技術(shù)在高鈮鈦鋁合金基體上沉積了 Pt顆粒彌散增韌的 Al2O3-ZrO2涂層。合金基體成分（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）為：8%Nb，45%Al，0.1%Y，0.2%W，余量 Ti。Al2O3-ZrO2涂層中Al2O3與ZrO2的摩爾比為8:1，實(shí)際彌散在涂層中的 Pt顆粒含量很少，隨著電解液中添加H2PtCl6·6H2O濃度的增加，Pt含量略有增加，但質(zhì)量分?jǐn)?shù)也均小于 1%。圖 6所示為電解液中H2PtCl6·6H2O 濃度不同時(shí)的 Al2O3-ZrO2涂層的SEM 表面形貌，可以看出，隨著 H2PtCl6·6H2O濃度增加，涂層孔隙率逐漸降低，這也驗(yàn)證了圖5所示的Pt顆粒阻礙電子雪崩過(guò)程。圖7所示為電解液中H2PtCl6·6H2O濃度不同時(shí)的Al2O3-ZrO2涂層的 SEM 截面形貌，可以看出，隨著 H2PtCl6·6H2O濃度增加，涂層逐漸致密，厚度約為100 μm。

為了討論P(yáng)t顆粒的增韌效果，測(cè)試了不同Pt含量Al2O3-ZrO2涂層的斷裂韌性值（KIc）。電解液中H2PtCl6·6H2O質(zhì)量濃度為0、0.05、0.1、0.2 g/L時(shí)制備Al2O3-ZrO2涂層的斷裂韌性值分別為1.4、1.64、1.97、2.15 MPa·m1/2，添加0.2 g/L H2PtCl6·6H2O時(shí)的涂層斷裂韌性值比不添加H2PtCl6·6H2O時(shí)增加了50%。

圖8所示為高鈮鈦鋁基體上制備的陶瓷涂層在1000 ℃下的抗氧化曲線和抗剝落曲線。Blank為空白試驗(yàn)，AZ、AZPt-1、AZPt-2、AZPt-3分別為電解液中H2PtCl6·6H2O質(zhì)量濃度為0、0.05、0.1、0.2 g/L時(shí)制備的 Al2O3-ZrO2涂層，即為圖 6和圖 7中的Al2O3-ZrO2涂層。從圖 8可以看出，通過(guò)沉積Al2O3-ZrO2涂層，高鈮鈦鋁基體的抗高溫氧化性能和抗剝落性能顯著提高。Pt顆粒在不僅起到了增韌作用，提高了涂層的力學(xué)性能，而且由于提高了涂層的致密性，使得涂層的抗氧化性能也得到了改善。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)陰極等離子電解制備陶瓷涂層放電機(jī)制的討論和性能研究，得到了如下結(jié)論：

1）陰極等離子電解放電初期為氣膜放電擊穿過(guò)程，由于氣膜在陰極表面的不同方向上厚度不均和電場(chǎng)強(qiáng)度分布不均，極易導(dǎo)致尖端放電現(xiàn)象的發(fā)生。本課題組提出在電解液中添加表面活性劑或者在陰極區(qū)施加微珠的方法，使氣膜層更均勻，同時(shí)降低沉積涂層的電流密度，實(shí)現(xiàn)了在大面積復(fù)雜形狀試樣上制備陶瓷涂層。

2）當(dāng)陰極表面形成陶瓷涂層后，擊穿放電的介質(zhì)層變?yōu)闅饽?陶瓷組成的雙層結(jié)構(gòu)，而陶瓷涂層能否被擊穿，取決于其自身的導(dǎo)電性能，導(dǎo)電性越好的涂層越不容易被擊穿，因此涂層也越致密。根據(jù)此結(jié)論，本課題組提出了在涂層中彌散Pt顆粒，從而影響涂層的放電擊穿過(guò)程，提高涂層的致密性。

3）Al2O3-ZrO2涂層中彌散的Pt顆粒提高了涂層的致密性，進(jìn)而改善了涂層的抗氧化性能；同時(shí)Pt顆粒的彌散增韌作用，提高了涂層的抗剝落性能。

陰極等離子電解技術(shù)作為一種新型制備技術(shù)，有著廣泛的應(yīng)用前景，對(duì)其放電過(guò)程進(jìn)行研究具有重要意義。