劉榮軍，羅志輝，韋慶敏

(玉林師范學(xué)院　化學(xué)與食品科學(xué)學(xué)院，廣西高校桂東南特色農(nóng)產(chǎn)資源高效利用重點實驗室，廣西農(nóng)產(chǎn)資源化學(xué)與深度利用重點實驗室(培育基地)，廣西　玉林　537000)

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聚1,4-二氨基蒽醌/多壁碳納米管復(fù)合物的制備及其電化學(xué)性質(zhì)研究

劉榮軍*，羅志輝，韋慶敏

(玉林師范學(xué)院化學(xué)與食品科學(xué)學(xué)院，廣西高校桂東南特色農(nóng)產(chǎn)資源高效利用重點實驗室，廣西農(nóng)產(chǎn)資源化學(xué)與深度利用重點實驗室(培育基地)，廣西玉林537000)

以多壁碳納米管為基板，運用簡單磁力攪拌方法，通過π-π堆積作用，使1,4-二氨基蒽醌負(fù)載于多壁碳納米管材料上，獲得了聚氨基蒽醌/多壁碳納米管復(fù)合物(PDAAQ/MWCNTs)。采用傅立葉紅外光譜(FTIR)、透射電子顯微鏡(TEM)、循環(huán)伏安(CV)和恒流充放電(GCD)等方法對PDAAQ/MWCNTs 的結(jié)構(gòu)和性能進行表征。結(jié)果發(fā)現(xiàn)3～4 nm厚的聚氨基蒽醌層原位生長在多壁碳納米管上，這種獨特的結(jié)構(gòu)極大地增加了復(fù)合物的比表面積和聚氨基蒽醌的利用率。分散性能好的PDAAQ/MWCNTs復(fù)合物具有高的贗容性能。

多壁碳納米管；1，4-二氨基蒽醌；聚氨基蒽醌/多壁碳納米管復(fù)合物；超級電容器

MWCNTs composite;supercapacitor

碳納米管因具有小尺寸、大比表面積、合適的孔結(jié)構(gòu)、獨特的力學(xué)及電學(xué)性能等優(yōu)點而成為納米材料研究的熱點[1-3]。另一方面，近年來移動電子設(shè)備和移動交通工具發(fā)展迅猛，因此亟需方便、體積小、蓄電能力高的電池或器件進行裝載。超級電容器因具有能量密度和功率密度高的特點而成為一種新型儲能器件[4-5]。然而，一些貴金屬或金屬材料制備的超級電容器因成本高，不能大規(guī)模生產(chǎn)[6-8]。以聚導(dǎo)電化合物如聚苯胺(PANI)、聚氨基蒽醌(PDAAQ)、聚吡咯(PPY)和聚噻吩(PTH)作為超級電容器電極材料具有成本低、可快速高效放電、使用壽命長、無需充放電控制電路、溫度范圍寬等優(yōu)點，成為目前新型超級電容器的研究熱點[9-12]。然而，在大多數(shù)聚導(dǎo)電化合物制備時，需使用各種氧化劑(如過硫酸銨、氯化鐵和硝酸鈰等)，并且大多需在低溫下進行，這些氧化劑的加入會在生成物中引入大量的雜質(zhì)[13]。而在室溫且不使用任何氧化劑條件下通過簡單的磁力攪拌方法制備聚1,4-二氨基蒽醌/多壁碳納米管復(fù)合物，然后直接作為超級電容器電極材料，尚無相關(guān)報道。本研究將多壁碳納米管(MWCNTs)均勻分散在1，4-二氨基蒽醌(DAAQ)溶液中，室溫條件下通過簡單的攪拌制得PDAAQ/MWCNTs復(fù)合物(見圖1)。形貌結(jié)構(gòu)研究顯示，多壁碳納米管壁上均勻包裹上一層聚氨基蒽醌，同時電化學(xué)系統(tǒng)研究發(fā)現(xiàn)此復(fù)合物具有作為超級電容器電極材料的性質(zhì)。

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

多壁碳納米管(直徑：20～40 nm，長度：<2 μm，純度：>97%，深圳市納米港有限公司)；1,4-二氨基蒽醌(上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司)；其它試劑均為分析純。實驗所有溶液均用超純水配制。

電化學(xué)工作站CHI660E(上海辰華儀器公司)，三電極體系：工作電極為玻碳電極(2 mm直徑)，對電極為鉑絲電極，參比電極為Ag/AgCl電極。KQ3200DB 超聲儀(昆山市超聲儀器有限公司)；Tecnai G2 F20透射電子顯微鏡(荷蘭FEI儀器有限公司)；Spectrum100傅立葉紅外光譜儀(美國珀金埃爾默儀器有限公司)。

1.2實驗過程

1.2.1多壁碳納米管-聚氨基蒽醌復(fù)合物的制備稱取100 mg多壁碳納米管和50 mg 1,4-二氨基蒽醌，分散于含有50 mL乙醇-水(1∶1)溶液的100 mL燒杯中，超聲20 min使之充分溶解分散均勻，然后在室溫下磁力攪拌24 h。離心分離后，置于80 ℃真空干燥箱中干燥 10 h得到黑色固體粉末待用。

1.2.2電極準(zhǔn)備用不同粒徑的γ-氧化鋁粉末將玻碳電極輕輕打磨后，用超純水沖洗。然后分別用超聲波在1 mL硝酸(1∶1)、無水乙醇、超純水中清洗2 min，之后氮氣吹干。

1.2.3聚氨基蒽醌/多壁碳納米管修飾電極的制備取10 μL一定濃度的聚氨基蒽醌/多壁碳納米管分散液滴加在打磨后的玻碳電極表面，使用紅外燈烘干。

2　結(jié)果與討論

2.1DAAQ和PDAAQ/MWCNTs復(fù)合物的FT-IR光譜

2.2復(fù)合材料的TEM表征

為了更直觀觀察復(fù)合材料的形貌特征，對制備的聚氨基蒽醌/多壁碳納米管復(fù)合物和單獨的多壁碳納米管進行了透射電鏡(TEM)和高分辨率透射電鏡(HRTEM)測試。圖3A為聚氨基蒽醌/多壁碳納米管復(fù)合物的電鏡圖，可以清楚地觀察到分散性良好的多壁碳納米管。圖3B為單根聚氨基蒽醌/多壁碳納米管復(fù)合物的高分辨電鏡圖，可以發(fā)現(xiàn)多壁碳納米管的管壁邊緣發(fā)亮。圖3C為高倍的聚氨基蒽醌/多壁碳納米管復(fù)合物的高分辨透射電鏡圖，圖中可見3.17 nm厚的聚氨基蒽醌亮層緊貼在多壁碳納米管的壁上。這是因為1,4-二氨基蒽醌分子中含有的苯環(huán)官能團具有大π鍵，而多壁碳納米管的石墨化管壁上也含有大π鍵，當(dāng)兩者長時間混合攪拌時，會通過 π-π 鍵的相互作用使1,4-二氨基蒽醌不斷聚合到多壁碳納米管上，從而形成一層發(fā)亮的聚氨基蒽醌[15]，這與紅外光譜得出的結(jié)論一致。圖3D為單獨的多壁碳納米管的高分辨電鏡圖，通過對比發(fā)現(xiàn)，管壁上無聚氨基蒽醌層，這進一步證明已成功制備了聚氨基蒽醌/多壁碳納米管復(fù)合物。

2.3復(fù)合材料的電化學(xué)行為

為研究聚氨基蒽醌/多壁碳納米管復(fù)合物電極材料的電化學(xué)性質(zhì)，對其進行了循環(huán)伏安測試。不同掃描速率下PDAAQ/MWCNTs在1.0 mol/L H2SO4溶液中的典型 CV 曲線見圖4。由圖4可見，復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線呈典型的矩形，這說明聚氨基蒽醌/多壁碳納米管復(fù)合物具有良好的雙電層特性。陽極曲線在0.29，0.59，0.81 V，陰極曲線在0.34，0.64，0.87 V 附近均有寬峰，預(yù)示著電極充放電電流隨電極電勢變化而變化的贗電容特征[16]。這是由復(fù)合物中聚氨基蒽醌層含有的較多富氧基團發(fā)生可逆的氧化還原特性所致。

聚氨基蒽醌/多壁碳納米管復(fù)合物膜在1.0 mol/L H2SO4中的恒流充電曲線與放電曲線呈三角形對稱，電流密度為6.4×10-3A/cm2，顯示此復(fù)合物存在電活性物質(zhì)可以發(fā)生高度可逆的氧化、還原性質(zhì)，這與循環(huán)伏安實驗結(jié)果一致。

3　結(jié)　論

本文通過簡單的磁力攪拌方法利用π-π堆積作用成功地制備了聚氨基蒽醌/多壁碳納米管復(fù)合物。并利用紅外光譜、透射電子顯微鏡、循環(huán)伏安以及充放電實驗等測試手段對材料的微觀結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能進行了分析與討論。結(jié)果表明，3～4 nm厚的聚氨基蒽醌層原位生長在多壁碳納米管上，使得聚氨基蒽醌/多壁碳納米管復(fù)合物作為電極材料擁有良好的氧化還原特性和贗電容特征，是一種非常理想的制備超級電容器的納米材料。

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Preparation and Electrochemical Performance of PDAAQ/MWCNTs Composite

LIU Rong-jun*,LUO Zhi-hui,WEI Qing-min

(Guangxi Key Laboratory of Agricultural Resources Chemistry and Efficient Utilization(Cultivation Base);Colleges and Universities Key Laboratory for Efficient Use of Agricultural Resources in the Southeast of Guangxi ；College of Chemistry and Food Science,Yulin Normal University,Yulin537000,China)

A simple magnetic stirring process to synthesize poly(diaminoanthraquinone)/ multi-walled carbon nanotubes(PDAAQ/MWCNTs)composite using 1,4-diaminoanthraquinone(DAAQ)and multi-walled carbon nanotubes(MWCNTs)via π-π stacking was reported.The as-prepared composite was investigated by Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR),transmission electron microscopy(TEM),cyclic voltammetry(CV)and galvanostatic charge-discharge(GCD).The results showed that a 3-4 nm thickness of PDAAQ was well coated on the outer surface of the MWCNT,which clearly indicated the formation of a multilayer of DAAQ molecules on the nanotube surface.This unique structure of PDAAQ/MWCNTs composite greatly increases the surface area of composite and the utilization of PDAAQ.Thus,the homogeneous PDAAQ/MWCNTs composite exhibits a high pseudocapacitance characteristic.Key words：multi-walled carbon nanotubes(MWCNTs);1,4-diaminoanthraquinon(DAAQ);PDAAQ/

2016-03-04；

2016-04-26

國家自然科學(xué)基金資助項目(21565028)；廣西高?？茖W(xué)技術(shù)研究項目(KY2015LX302)

劉榮軍，博士研究生，實驗師，研究方向：納米材料及納米電化學(xué)，Tel:0775-2622315，E-mail:liu_rongjun@163.com

doi:10.3969/j.issn.1004-4957.2016.06.025

O657.1

A

1004-4957(2016)06-0765-04