楊恕修，陸泉芳,2*，孫對兄，張海濤，鄭繼東，俞　潔*

(1.甘肅省生物電化學與環(huán)境分析重點實驗室，西北師范大學　化學化工學院，甘肅　蘭州　730070；2.西北師范大學　學報編輯部，甘肅　蘭州　730070;3.甘肅省原子分子物理與功能材料重點實驗室，西北師范大學　物理與電子工程學院，甘肅　蘭州　730070)

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液相輝光放電原子發(fā)射光譜法測定溶液中Cd的方法研究

楊恕修1，陸泉芳1,2*，孫對兄2,3，張海濤1，鄭繼東1，俞潔1*

(1.甘肅省生物電化學與環(huán)境分析重點實驗室，西北師范大學化學化工學院，甘肅蘭州730070；2.西北師范大學學報編輯部，甘肅蘭州730070;3.甘肅省原子分子物理與功能材料重點實驗室，西北師范大學物理與電子工程學院，甘肅蘭州730070)

通過改進放電裝置，建立了一種新的液相輝光放電原子發(fā)射光譜(LGD-AES)測量溶液中Cd元素的方法。探索了放電電壓和Cd濃度對放電穩(wěn)定性、光譜信號強度、測定靈敏度和檢出限的影響，并將測試結(jié)果與電解液陰極放電-原子發(fā)射光譜(ELCAD-AES)的分析結(jié)果進行比較。結(jié)果表明，當放電電壓從600 V升至720 V時，電子溫度從2 000 K升至3 300 K,電子密度從2.47×1016cm-3降至1.77×1016cm-3，Cd的發(fā)射光譜強度增強，靈敏度升高，檢出限為1.22～ 2.95 mg/L。LGD-AES技術(shù)檢測水中金屬離子具有放電設(shè)備小型、能量消耗低、放電穩(wěn)定性高、背景光譜干擾小和靈敏度高等優(yōu)點。

電解液陰極輝光放電(ELCAD)；液相輝光放電(LGD)；等離子體；原子發(fā)射光譜(AES)；鎘元素

由于人類的活動和工農(nóng)業(yè)的發(fā)展,水體中的重金屬污染問題日漸顯現(xiàn)，使得重金屬離子的快速檢測迫在眉睫。重金屬離子通過食物鏈進入體內(nèi)超量積累,會對人類及動植物的安全構(gòu)成極大威脅。因此,世界各國對飲用水質(zhì)制定了非常嚴格的限量標準。我國2007年實施的《生活飲用水衛(wèi)生標準》水質(zhì)檢測中重金屬增至18項[1]，足以說明我國在水安全保障方面更加嚴格。

目前,國內(nèi)外對水中重金屬元素的檢測最為通用的方法是原子吸收光譜法(AAS)、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)等[2]。但這些檢測儀器體積較大，檢測成本偏高，檢測步驟繁瑣。近20年來興起的電解液陰極放電原子發(fā)射光譜技術(shù)(ELCAD-AES)由于具有裝置小型便攜、操作簡單、成本低的優(yōu)點，同時還可實現(xiàn)原位、實時、在線和多元素同時快速定性或定量分析監(jiān)測，在食品安全、環(huán)境衛(wèi)生、水質(zhì)凈化等領(lǐng)域的重金屬離子檢測方面具有廣闊的應(yīng)用前景[3-4]。

ELCAD技術(shù)測定金屬元素的基本原理為：放電過程中，溶解在溶液中的金屬離子進入負輝區(qū)的等離子體中并被轉(zhuǎn)化為中性金屬原子，然后金屬原子被激發(fā)到激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷過程中能量以特征光譜的形式發(fā)出，分析該光譜可獲得被測物質(zhì)中金屬元素的成分和濃度信息，從而實現(xiàn)溶液中金屬離子的檢測[5]。1993年，Cserfalvi和Mezei首次建立了電解液陰極放電系統(tǒng)[6]，并將其應(yīng)用于光譜分析[7]。之后，該領(lǐng)域的研究受到廣泛關(guān)注[8-9]。然而，ELCAD技術(shù)中等離子體的穩(wěn)定性成為制約其發(fā)展的重要因素，為了提高放電穩(wěn)定性，人們對ELCAD的放電結(jié)構(gòu)進行了諸多改進[10-11]，最具代表性的有溶液陰極輝光放電技術(shù)(SCGD)[12-13]、液體進樣-大氣壓輝光放電技術(shù)(LS-APGD)[14-15]、直流大氣壓輝光放電技術(shù)(DC-APGD)[16-17]、交流電解液大氣壓放電技術(shù)(AC-EALD)[18-19]等。

本文通過改進放電裝置，建立了一種新的液相輝光放電原子發(fā)射光譜技術(shù)(LGD-AES)實時測量系統(tǒng)。利用該系統(tǒng)，計算了液相等離子體的電子溫度和密度，實現(xiàn)了溶液中Cd元素的定性和定量檢測,并與其他ELCAD-AES分析結(jié)果進行了比較。

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

八通道高分辨光纖光譜儀(AvaSpec-ULS 2048,荷蘭 AvaSpec公司)，波長范圍200～1 070 nm，分辨率0.07 nm，積分時間1.1 ms；直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源(LW100J2,上海力友公司)，電壓0～1 000 V,電流0～500 mA；數(shù)字熒光示波器(Tektronix TDS3052C)，帶寬500 MHz，通道數(shù)量2，采樣速率5 GS/s。超純水儀、高精密分析天平、酸度計及恒溫磁力攪拌器等。HNO3(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；Cd(NO3)2(分析純，阿拉丁試劑公司)，用pH 1.0的HNO3配成濃度為100 mg/L 的Cd標準溶液，然后用pH 1.0的HNO3逐級稀釋配成5,10,15,20,25 mg/L 的系列Cd標準溶液。

1.2實驗裝置及分析方法

圖1為自行設(shè)計改進的石英放電裝置和光譜檢測系統(tǒng)。放電裝置由直流穩(wěn)壓電源、直徑為5 mm的陰極碳棒和石英封存的直徑為0.5 mm、針尖長為0.5 mm的自制陽極鉑絲構(gòu)成。當向兩電極間施加足夠高的電壓時，液體內(nèi)部會產(chǎn)生穩(wěn)定的輝光。在石英放電器皿側(cè)面開一直徑15 mm的石英窗口，便于縮短放電產(chǎn)生的輝光在液體內(nèi)部的光程，從而減小液體對放電產(chǎn)生的光的吸收，在該窗口中伸入光纖探頭進行光譜數(shù)據(jù)測量。對溶液進行持續(xù)攪拌，以保持溶液的均勻性。用光譜儀在線測量光譜信號強度，用示波器測量電流和電壓信號。

2　結(jié)果與討論

2.1伏安特性曲線與電壓電流波形

圖2為20 mg/L Cd溶液的電壓-電流特性曲線。從圖2可見，電流-電壓特性曲線可分為4部分。在AB段(0～230 V)，電流與電壓成正比，遵循歐姆定律；BC段(230～430 V)，焦耳熱作用下陽極針狀電極表面產(chǎn)生大量蒸汽泡，由于蒸汽不導電，導致電壓升高而電流波動下降；CD段(430～580 V)，陽極針尖汽泡被部分擊穿，產(chǎn)生穩(wěn)定的蒸汽鞘，發(fā)出微弱的紫色閃光。DE段(580～750 V)，電壓升高電流增加，蒸汽鞘擊穿發(fā)生電離，陽極針尖表面產(chǎn)生輝光，形成可以導電的穩(wěn)定的等離子體，因而電流隨電壓的升高而增大，DE段稱為LGD過程。由于電壓在600 V之前，產(chǎn)生的等離子體能量較低，不足以激發(fā)產(chǎn)生Cd的特征譜線。因此，測定溶液中Cd離子濃度時，電壓必須大于600 V。

同時考察了400 V和660 V下電流～電壓的波形，結(jié)果顯示，660 V時電流波動比400 V大。這是因為在400 V時，陽極周圍產(chǎn)生穩(wěn)定的蒸汽鞘，放電核心區(qū)基本穩(wěn)定，導致溶液中的電阻有微小變化；在660 V放電過程中，陽極周圍的液態(tài)水短時間內(nèi)經(jīng)歷了升溫、氣化，發(fā)生氣體擊穿、形成等離子體、等離子體消失，如此周而復始，使電流產(chǎn)生周期性波動。

2.2發(fā)射光譜

圖3為電壓700 V時空白溶液和含20 mg/L Cd溶液的LGD的典型發(fā)射光譜圖。由圖可知，空白溶液的光譜圖(圖3A)中，波長為283.0～306.0 nm處最強的譜線為OH(A-X)躍遷譜帶；486.1 nm和656.3 nm處是H原子的兩條譜線Hβ和Hα；777.1,797.7，844.6 nm處出現(xiàn)了激發(fā)態(tài)O原子的躍遷譜線。這是由于在高能電子激發(fā)下氣化的水分子產(chǎn)生大量HO·，H·和O·等自由基。397.2 nm處的光譜屬于氮氣的第二正帶系躍遷N2(C-B)，來自水中氮氣的放電激發(fā)[4]。同時，588.9，819.3 nm 處有較強的Na譜線，說明去離子水和HNO3樣品中仍含有一定量的Na+[25-26]。加入Cd后，光譜圖(圖3B)中除228.8 nm處產(chǎn)生新原子譜線(Cd的譜線)外，其他原子譜線與空白相同，只是強度發(fā)生了變化。說明用輝光放電原子發(fā)射光譜(LGD-AES)可以定性測定溶液中的Cd2+離子。另外，從圖3B還可看出，Cd原子228.8 nm處的發(fā)射譜線與其他原子譜線相距較遠，無背景信號峰的重疊和干擾，其對Cd的測定影響較小。因此，實驗選取Cd原子228.8 nm譜線進行定量檢測。

2.3電子溫度與電子密度

表征等離子體的2個重要參數(shù)是電子溫度(Te)和電子密度(Ne)。Te對于理解等離子體形成過程中的離解、電離和激發(fā)過程至關(guān)重要。Te可用二譜線法求得,即相同原子或離子的兩個能級上的粒子數(shù)滿足Boltzmann分布，同一元素的兩條原子線的強度比為[27]：

(1)

對式(1)取對數(shù)，可改寫為:

(2)

式中，下標1和2分別為H原子的Hα(656.3 nm)和Hβ(486.1 nm)線；I,A,g,λ和E分別為譜線1和2的輻射強度、躍遷幾率、上能級統(tǒng)計權(quán)重、波長、激發(fā)能量；k=1.38×10-23J·K-1。表1列出了H原子兩條譜線的參數(shù)，將相關(guān)參數(shù)和譜線強度代入式(2),可計算出電子溫度Te。

表1　兩條H原子譜線的參數(shù)

電子密度Ne可用Stark線型展寬的半高寬Δλ1/2計算[28]：

(3)

式中第1項為自電子展寬，第2項為離子展寬修正。由于離子展寬貢獻較小，因此式(3)可簡化為：Δλ1/2=2ω(Ne×10-16)

(4)

式中，ω為電子碰撞參量；Δλ1/2為Hα譜線處Stark展寬的半高寬。通過實驗測量等離子體中譜線的Stark展寬，代入式(5)可計算得等離子體的電子密度[29]:

Ne=2.42×1017(Δλ1/2)1.471 3

(5)

電壓對電子溫度和電子密度的影響結(jié)果見圖4。由圖4可見，隨著放電電壓的增大，電子溫度逐漸升高，電子密度逐漸下降。當電壓從600 V升至720 V時，電子溫度從2 000 K升至3 300 K,而電子密度從2.47×1016cm-3降至1.77×1016cm-3，因此在不同放電電壓下,存在著電子溫度和電子密度的梯度分布。

根據(jù)LGD產(chǎn)生的輝光強弱和體積大小，可進一步說明放電電壓與電子溫度和密度的關(guān)系。根據(jù)不同電壓下的輝光照片可見，隨著電壓的升高，等離子體獲得的能量增加，導致電子溫度升高，等離子體的輝光強度增強，發(fā)射強度逐漸增強。當電壓高于750 V時，由于等離子體溫度過高，會使電極融化而損壞，因此本實驗選取電壓的測定范圍為600～720 V。同時電壓越高，產(chǎn)生的輝光體積越大，等離子體的體積也越大。而電子密度為整個等離子體體積內(nèi)所含電子數(shù)的平均值，由于蒸汽鞘的體積遠比電子數(shù)增大的快，因此電子密度降低。理論計算和放電照片表明，電壓對電子溫度以及等離子體空間分布的影響顯著。

2.4放電電壓對Cd光譜發(fā)射強度的影響

圖5為20 mg/L的Cd溶液在228.8 nm處發(fā)射強度隨電壓的變化關(guān)系。從圖5可以看出，Cd原子228.8 nm處的發(fā)射光譜強度由600 V時的1 325.5 counts增至720 V時的3 644.2 counts。主要是由于電壓升高，使輸出功率增大，等離子體的能量增加，導致Cd原子激發(fā)更充分，Cd的發(fā)射光譜強度增強。

2.5溶液濃度對Cd光譜發(fā)射強度的影響

固定放電電壓為620 V，考察了Cd濃度對光譜強度的影響。結(jié)果顯示，當Cd離子濃度從5 mg/L增至25 mg/L時，228.8 nm 處Cd發(fā)射光譜的強度由797.1 counts增加到1 804.6 counts。主要是由于隨著溶液中Cd離子濃度的增加，蒸汽鞘中Cd離子的數(shù)量增多，Cd原子的發(fā)射強度會隨之增強。

2.6方法的檢出限

采用pH 1.0的硝酸配制濃度為5,10,15,20,25 mg/L的Cd溶液。以譜線強度(I)為縱坐標,Cd濃度(C，mg/L)為橫坐標,進行線性擬合,即得元素定量分析的標準曲線，由此直線可確定被測物質(zhì)濃度的線性范圍。檢出限(LOD)可由LOD=kσ/S計算[30]。其中，k為置信系數(shù)，通常k=3；σ為空白信號的標準偏差；S為標準曲線的斜率。表2列出了不同電壓下測定Cd的能耗、線性方程、相關(guān)系數(shù)、靈敏度、檢出限和相對標準偏差(RSD)。

表2　不同電壓下Cd元素的能耗、線性方程、相關(guān)系數(shù)(r)、靈敏度、檢出限及相對標準偏差

從表2可以看出，當電壓從600 V升至720 V時，功率由30.48 W升至84.46 W，靈敏度由36.21 counts·L·mg-1逐漸增至128.20 counts·L·mg-1。這主要是由于電壓升高伴隨著電流的升高，等離子體的能量增加，導致Cd原子的激發(fā)數(shù)量增加，光譜發(fā)射強度增強，靈敏度增加。測得檢出限為1.22～2.95 mg/L，從表中可以觀察到檢出限的變化和線性擬合的相關(guān)系數(shù)并不理想，其主要原因是，Cd 的激發(fā)能量較大，導致輝光放電過程中背景光的影響較大。RSD為5.7%～14.4%，顯示本方法具有較好的精密度[31]。

表3　LGD-AES與其他方法測定Cd(228.8 nm)檢出限的比較

表3為本法所測Cd的檢出限與其他ELCAD測定值的比較?？梢钥闯?，本法所測Cd的檢出限偏高。但LGD-AES作為一種測定金屬元素的新方法，相比其他ELCAD-AES，其優(yōu)點在于可直接在液相中產(chǎn)生輝光放電，省去測試過程中需蠕動泵帶動進樣的過程，提高了放電的穩(wěn)定性，同時能耗更低，放電設(shè)備更加小型化。

3　結(jié)　論

本文建立了液相輝光放電原子發(fā)射光譜(LGD-AES)測定溶液中金屬元素的新方法。通過采集液相輝光放電光信號，發(fā)現(xiàn)Cd原子的發(fā)射譜線在228.8 nm處，其他活性粒子的發(fā)射譜線距離較遠，對溶液中Cd的測量光譜干擾小。研究發(fā)現(xiàn)，隨著放電電壓的升高，電子溫度升高，電子密度降低，Cd原子的發(fā)射譜線強度隨之升高。在放電電壓不變時，增大溶液中的Cd離子濃度，Cd原子的發(fā)射譜線強度顯著提高。在放電電壓為600～720 V時，Cd的檢出限為1.22 ～2.95 mg/L。與其他陰極輝光放電原子發(fā)射光譜相比，其檢出限雖偏高，但本法具有能量消耗低、放電穩(wěn)定性高、放電設(shè)備小型化等優(yōu)點，是一種具有較大應(yīng)用潛力的金屬元素快速在線監(jiān)測方法。

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Determination of Cadmium in Aqueous Solution by Liquid Glow Discharge-Atomic Emission Spectrometry

YANG Shu-xiu1,LU Quan-fang1,2*,SUN Dui-xiong2,3,ZHANG Hai-tao1,ZHENG Ji-dong1,YU Jie1*

(1.Key Lab of Bioelectrochemistry and Environmental Analysis of Gansu Province,College of Chemistry and Chemical Engineering,Northwest Normal University,Lanzhou730070,China；2.Editorial Department of the University Journal,Northwest Normal University,Lanzhou730070,China；3.Key Lab of Atomic and Molecular Physics & Functional Materials of Gansu Province,College of Physics and Electronic Engineering，Northwest Normal University,Lanzhou730070,China)

A new reactor termed as liquid glow discharge(LGD) was modified and designed according to the principle and characteristic of electrolyte cathode glow discharge(ELCAD) for the determination of cadmium in aqueous solution.The effects of discharge voltage and solution concentration on the discharge stability,signal strength,sensitivity and detection limit were investigated in detail.The detection limits of present work were compared with the values measured by ELCAD.The results showed that with the increase of discharge voltage from 600 V to 720 V,the electronic temperatures were increased from 2 000 K to 3 300 K,electron densities were decreased from 2.47×1016cm-3to 1.77×1016cm-3,emission intensities were enhanced and the sensitivity of the method for cadmium was increased with limits of detection of 1.22-2.95 mg/L.All results demonstrated that the LGD-AES is a promising technique in detection of metal elements in aqueous soltion because of small size of discharge equipment,low energy consumption,high discharge stability,small background spectrum interference and high sensitivity.

electrolyte cathode glow discharge(ELCAD)；liquid glow discharge(LGD)；plasma；atomic emission spectrometry(AES)；cadmium

2015-12-05；

2016-01-03

國家自然科學基金項目(21367023,21567025,11564037)；甘肅省自然科學基金項目(1308RJZA144)；西北師范大學青年教師科研能力提升計劃(NWNU-LKQN-12-9,NWNU-LKQN-13-14)

陸泉芳，博士，副編審，研究方向：等離子體化學及光譜分析，Tel：0931-7971692，E-mail：luqf@nwnu.edu.cn

俞潔，博士，副教授，研究方向：水污染控制及等離子體化學，Tel：0931-7971533，E-mail：yujie741008@163.com

doi:10.3969/j.issn.1004-4957.2016.06.005

O657.3；O614.242

A

1004-4957(2016)06-0662-06