王祁李

(中石化洛陽工程有限公司，河南　洛陽　471003)

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淺談酸性水汽提裝置尾氣脫臭技術

王祁李

(中石化洛陽工程有限公司，河南洛陽471003)

分析了煉廠酸性水汽提裝置原料水罐頂尾氣的主要組分性質，介紹了國內目前采用的尾氣脫臭技術，重點介紹了干法脫臭、濕法脫臭以及柴油低溫臨界吸收-堿液脫硫工藝。干法脫臭應用范圍較廣，操作簡單，易產生二次污染；濕法脫臭近年來應用較多，操作較復雜，脫臭后廢液需要再次處理；柴油低溫臨界吸收-堿液脫硫工藝在實現(xiàn)尾氣脫臭的基礎上，可有效的脫除VOCs，滿足煉廠長遠的環(huán)保要求。

酸性水汽提；原料水罐；尾氣脫臭

惡臭污染是石油煉制行業(yè)的特征污染之一，作為環(huán)境公害已為當今世界所公認。已經(jīng)實施的《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》(GB31570-2015)以及《惡臭污染物排放標準》(GB14554-1993)都對石化煉制企業(yè)三廢排放提出了明確嚴格的約束，酸性水汽提裝置作為煉廠中的環(huán)保裝置面臨的壓力可想而知。原料水罐作為酸性水汽提裝置的進料緩沖與沉降除油罐顯然成為了該裝置最主要的惡臭氣體排放源，罐頂尾氣的脫臭治理迫在眉睫。

1　原料水罐頂尾氣來源及組分

酸性水汽提裝置的原料為各上游裝置來的混合酸性水?，F(xiàn)行工藝流程中酸性水經(jīng)原料水脫氣罐脫氣后進入原料水罐，原料水罐作為裝置內最主要的沉降除油措施，一般所取的停留時間在24～36 h左右，這也就相應的導致了原料水罐所需罐容巨大。上游裝置來的混合酸性水中帶有大量的硫化氫、氨等惡臭物質，進入原料水罐后由于壓力、溫度變化，富含的硫化氫、氨等惡臭物質析出至原料水罐氣相空間，原料水罐通過氮氣與水封罐保持壓力平衡，事故狀態(tài)惡臭尾氣將突破水封排往大氣。由于各煉廠煉油加工工藝不同，酸性水中的惡臭物質含量也有所區(qū)別，但經(jīng)對比分析相關數(shù)據(jù)表明，酸性水中的惡臭物質含量均在一定的范圍內。典型的酸性水成分[1-4]構成如表1所示。

表1　典型酸性水成分構成Table 1　Typical components of sour water　 (μg/g)

國內某煉廠[5]對原料水罐頂尾氣組分做了相關分析得出尾氣中主要惡臭成分含量(mg/m3)如下：硫化氫10～300；甲硫醇5～40；甲硫醚10～200；二甲二硫10～400，其余為甲基乙基硫、乙硫醇等。這些惡臭物質一旦揮發(fā)泄露后會刺激人的感官神經(jīng)系統(tǒng)，破壞人體新陳代謝，從而影響身體健康。除此之外原料水罐頂氣中含有大量的揮發(fā)性有機化合物(VOCs)，根據(jù)相關研究表明，原料水罐頂尾氣中VOCs濃度一般在2×105～5×105mg/m3的范圍內，目前VOCs在我國已經(jīng)作為污染物開始系統(tǒng)控制和防治。該類物質易產生惡臭、光化學煙霧、霧霾等大氣污染，如不經(jīng)過處理直接排空既會污染環(huán)境，同時也會帶來很大的油氣資源浪費以及一定的安全隱患。

2　目前國內采用的尾氣脫臭技術

惡臭防治技術的發(fā)展經(jīng)歷了一個過程，即從最初的水洗法逐步發(fā)展到如今的微生物法、活性炭吸附法等。目前吸附/吸收法的處理應用較廣，但吸附/吸收法易飽和，實際上是污染物的轉移，濃縮后的污染物容易造成二次污染。目前常用的尾氣脫臭處理方法及比較見表2[6]。

表2　惡臭氣體常用處理方法Table 2　Typical treatments of odor gas

酸性水汽提裝置原料水罐頂尾氣的主要特點是氣流量小、間歇排放、壓力低、含有輕烴等可燃物質、有一定的安全隱患，針對這些特點，國內目前在原料水罐頂尾氣脫臭方面應用較廣的方法主要為干法脫臭、濕法脫臭以及柴油低溫臨界吸收-堿液脫硫工藝。

2.1干法脫臭

干法脫臭主要是通過以活性炭等作為載體配合干法脫臭劑去除尾氣中的惡臭成分。其主要特點如下：

① 流程簡單，設備數(shù)量少，占地小，脫臭硫容高，操作費用低；

② 治理精度高，針對性、選擇性強，適用于惡臭物不同含量、不同種類的一步法完全治理；

③ 惡臭脫除物為穩(wěn)定的硫化物，存儲在活性炭微孔中，無需二次脫硫轉化；

④ 操作簡單，脫臭劑使用、更換方便，操作彈性大；

⑤ 整個流程無動設備，能耗較低。

干法脫臭的主要機理[7]如下：

典型的干法脫臭流程如圖1所示。

如圖1所示，原料水罐頂尾氣在進水封罐前引出一條跨線至尾氣脫臭系統(tǒng)，尾氣經(jīng)凈化水水洗除去夾帶的氨氣以及少量硫化氫、輕烴后進入尾氣脫臭塔，在脫臭劑的作用下發(fā)生催化氧化反應，將硫化氫、有機硫分別氧化成單質硫以及無毒無味的硫化物，脫臭后的凈化尾氣經(jīng)排氣筒排至大氣。目前在尾氣脫臭領域中，干法工藝已經(jīng)得到了大范圍的推廣應用，傳統(tǒng)的干法脫硫劑成分主要有氧化鐵、氧化鋅、常規(guī)活性炭等。干法脫臭存在無法去除VOCs、廢劑不易處理、易產生二次污染等問題，其對原料氣雜質的要求也較高。干法脫臭據(jù)不完全統(tǒng)計目前在市場占有率約在40%左右。

圖1　典型干法脫臭流程示意圖

2.2濕法脫臭

濕法脫臭一般采用高效旋流吸收設備，惡臭氣體與吸收劑中的堿性化合物迅速反應，將惡臭成分轉移至吸收液相中，然后在均相體系中繼續(xù)與氧化劑發(fā)生催化氧化反應，轉變成無毒、無臭的高價硫化物，從而消除惡臭污染。脫臭吸收劑主要由堿性吸收劑與氧化劑、催化劑、活性劑等復配而成，在吸收塔中循環(huán)吸收。其主要特點如下：

①采用氣液分離器去除油類物質，防止對后續(xù)吸收帶來的影響；

②選用高效吸收劑，選擇性強，使用周期長，去除率高；

③流程自動化程度較高，盡可能的節(jié)約能源及人力損耗；

④采用高效旋流吸收設備，提高吸收效果；

⑤吸收劑飽和后不產生二次污染，可以直排至堿渣罐、含硫污水罐等處。

濕法脫臭的主要機理[5]如下：

典型的濕法脫臭流程見圖2。

圖2　典型濕法脫臭流程示意圖

如圖2所示，原料水罐頂尾氣在進水封罐前引出一條跨線至尾氣脫臭系統(tǒng)，首先經(jīng)氣液分離緩沖罐分離出大部分易凝結的油氣和水汽，而后尾氣由噴射器作為引氣動力引入除氨水罐進行除氨，除氨后的尾氣進入循環(huán)吸收，循環(huán)吸收部分采用兩級旋流塔串聯(lián)布置，在吸收塔前后安裝兩級串聯(lián)噴射器作為引氣動力，同時也使吸收劑和廢氣在噴射器進行預吸收，混合液進吸收劑循環(huán)罐進行氣液分離后，凈化尾氣進入排氣筒排放。

濕法脫臭近年來發(fā)展勢頭迅猛，新建酸性水汽提裝置尾氣脫臭采用濕法的較多。其缺點是流程較復雜，無法處理VOCs，一次性投資較高，裝置占地較大，能耗較高，脫臭后產生的廢液仍需進一步處理。

2.3柴油低溫臨界吸收-堿液脫硫工藝

圖3　典型柴油低溫臨界吸收-堿液脫硫工藝流程示意圖

撫順石油化工研究院根據(jù)酸性水罐排放氣的特點開發(fā)的“柴油低溫臨界吸收-堿液脫硫”成套工藝技術近年來在中石化系統(tǒng)內部得到了廣泛的應用。其工藝特點是不僅能脫除尾氣中的惡臭物質，同時能回收尾氣中所帶的油氣，油氣回收率最高可達95%。其脫臭機理與上述濕法脫臭類似，主要是通過堿液吸收來實現(xiàn)脫臭的目的。該技術的亮點是針對尾氣中VOCs的脫除。其典型工藝流程如圖3[8]所示。原料水罐頂尾氣經(jīng)匯集后，經(jīng)液環(huán)壓縮機引氣、壓縮至低溫吸收塔內，吸收溶劑采用柴油，吸收塔溫度控制在6～10 ℃，尾氣經(jīng)冷卻、冷凝、溶解等過程后，所夾帶的大部分油氣被低溫柴油所吸收。凈化氣經(jīng)脫硫反應器除去惡臭物質后排出界區(qū)。脫硫反應器中所采用的工作介質為堿液。吸收溶劑柴油經(jīng)制冷機組冷卻至最佳溫度后自塔頂進入吸收塔，柴油與升壓后的尾氣進行逆流接觸，傳質、傳熱，塔底柴油經(jīng)泵提升、制冷機組冷量回收后送出裝置。脫硫反應器中的堿液為間斷更換，正常的更換周期約1～3月/次。脫臭反應器所排出的堿渣送至酸性水汽提裝置作為注堿來源。該工藝不僅可去除原料水罐頂尾氣中的惡臭物質，同時可去除其中的VOCs，這樣既能達到尾氣凈化脫臭的目的，同時也能回收絕大部分油氣，避免了油氣資源的浪費。

2.4尾氣脫臭的輔助措施

為盡量降低尾氣脫臭單元的負荷，應從源頭上采取相應的措施來控制尾氣的排放。酸性水汽提裝置進料流程中應設置原料水脫氣罐，同時宜在不影響平穩(wěn)安全操作的前提下調整原料水脫氣罐的操作條件[9]：增加原料水脫氣罐的停留時間；降低原料水脫氣罐的操作壓力；盡量提高原料水脫氣罐的操作溫度，使酸性水在較高的操作溫度下閃蒸；通過上述措施盡可能的將惡臭氣體在原料水脫氣罐頂部脫除，減少原料水罐中尾氣的排放，原料水脫氣罐的排放氣經(jīng)溶劑洗滌吸收后送至工廠火炬系統(tǒng)回收。煉油企業(yè)可根據(jù)工廠的實際運行情況，適當?shù)牟捎没蛘{整上述輔助措施來盡可能的從源頭上減少惡臭氣體的排放。

3　結　語

隨著煉油企業(yè)面臨的日益嚴峻的環(huán)保形勢，各煉油企業(yè)針對酸性水汽提裝置中原料水罐頂尾氣進行脫臭處理的要求已迫在眉睫。煉油企業(yè)在脫臭工藝及脫臭劑的選擇上應因地制宜，選擇最佳的脫臭方法。如單一的處理方法無法滿足環(huán)保要求可考慮選用組合工藝，相應的脫臭流程應在實際操作過程中根據(jù)監(jiān)測的數(shù)據(jù)進行流程的優(yōu)化。同時隨著VOCs危害的傳播，社會各界對于VOCs的治理、標準、政策法規(guī)開始重視。VOCs的在線監(jiān)測作為一種有效的管理手段，將會逐步的推廣實施。酸性水汽提裝置原料水罐尾氣排放不僅要做到對惡臭物質的治理，同時也要滿足國家對VOCs治理的要求。相信隨著脫臭技術的進步，原料水罐區(qū)將不會再成為煉廠中無法正?！昂粑钡膮^(qū)域，尾氣脫臭也將會實現(xiàn)二次污染物的零排放。

[1]劉忠生,方向晨.煉油廠酸性水處理技術的應用和研究發(fā)展[J].當代化工，2006,35(2):134-135.

[2]林本寬.煉油廠含硫污水預處理及綜合應用[J].煉油設計,1999,29(8):43-49.

[3]夏秀芳，王有義，劉勇，等.含硫污水雙塔汽提技術[J].石油化工環(huán)境保護,1996(2):2-10.

[4]林本寬.減少煉油廠酸性水量保護環(huán)境[J].煉油設計,1998,28(3):62-63.

[5]張頌光.污水汽提酸性水罐密閉除臭.石油化工環(huán)境保護[J].2005,28(4):32-39.

[6]馬生柏,汪斌.惡臭氣體處理技術研究進展[J].污染防治技術,2008,21(5):46-49.

[7]文冰,馬良軍.酸性水罐區(qū)污水處理及除臭新工藝[J].煉油與化工,2013,24(5):30-32.

[8]王海波,廖昌建,劉忠生,等.煉油廠酸性水罐排放氣惡臭治理技術工業(yè)應用[J].當代化工，2013,42(4):490-492.

[9]劉成軍,鄧建勇,溫世昌.煉油廠酸性水罐惡臭氣體綜合治理新辦法[J].石油與天然氣化工,2013,42(5):534-539.

Brief Discussion on Deodorization of Tail Gas in Sour Water Stripping Unit

WANG Qi-li

(SINOPEC Luoyang Petrochemical Engineering Corporation, Henan Luoyang 471003, China)

The major components of tail gas from feed water tank in sour water stripping unit were analyzed. The principle and technology of tail gas deodorization used in our country were also introduced. It focused on dry-deodorization, wet-deodorization and critical absorption of diesel-alkali desulfurization process. Dry-deodorization has been widely used, it is easy to operate, but can cause secondary pollution. Wet-deodorization had been used mostly in newly built refinery. It is a little complex to operate, and the waste liquid needed to be treated again. Critical absorption of diesel-alkali desulfurization process can remove VOCs effectively and meanwhile meets the tail gas deodorization requirements; it will meet the long-term environmental requirements of refinery.

sour water stripping unit; feed water tank; tail gas deodorization

王祁李，男，學士，工程師。2006年6月畢業(yè)于中國石油大學(華東)化學工程與工藝專業(yè)，目前從事硫磺回收、氣體脫硫行業(yè)。

[TE991]

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1001-9677(2016)014-0173-04