劉成霞，楊　進(jìn)

(上海實(shí)樸檢測技術(shù)服務(wù)有限公司，上?！?00335)

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水和土壤樣品檢測過程中質(zhì)量控制體系探討

劉成霞，楊進(jìn)

(上海實(shí)樸檢測技術(shù)服務(wù)有限公司，上海200335)

在水和環(huán)境樣品的檢測過程中，建立一個良好的質(zhì)量控制體系至少應(yīng)包括初始能力的證明、能力的持續(xù)性證明、方法檢出限試劑空白、實(shí)驗(yàn)室空白加標(biāo)、樣品基體加標(biāo)和加標(biāo)平行、平行樣品、內(nèi)標(biāo)物、替代物(有機(jī)物的分析)或示蹤物(放射化學(xué))、標(biāo)準(zhǔn)曲線、控制圖、校準(zhǔn)措施等。了解這些質(zhì)控樣定義及使用頻次是正確使用這些質(zhì)控手段的前提。

分析檢測；質(zhì)量控制；控制圖

隨著工業(yè)的發(fā)展，人類生活的環(huán)境，包括水和土壤的污染越來越受到人們的關(guān)注。目前水和土壤樣品污染情況的檢測和調(diào)研越來越被重視。地表水和地下水的檢測參數(shù)主要分為“感官性狀和物理指標(biāo)”、“無機(jī)非金屬指標(biāo)”、“金屬指標(biāo)”、“有機(jī)綜合指標(biāo)”與“有機(jī)指標(biāo)”等。土壤樣品主要檢測pH、金屬含量、全氮、全磷、有效氮、有效磷、有機(jī)污染物等參數(shù)。主要檢測方法有離子色譜法、紫外可見分光光度法、原子吸收分光光度法、原子熒光光度法、電感耦合等離子發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、氣相色譜法、氣相色譜質(zhì)譜法、液相色譜法、液相色譜質(zhì)譜法、其它儀器分析方法和常規(guī)化學(xué)分析方法。水和土壤樣品的檢測項(xiàng)目除了像肉眼可見物等感官指標(biāo)外，其它定量分析項(xiàng)目都需要建立和實(shí)施科學(xué)有效的質(zhì)量控制體系，以保證和監(jiān)控檢測的可靠性和準(zhǔn)確性。

良好的質(zhì)量控制體系都應(yīng)包括初始能力的證明、能力的持續(xù)性證明、方法檢出限試劑空白、實(shí)驗(yàn)室空白加標(biāo)、樣品基體加標(biāo)和加標(biāo)平行、平行樣品、內(nèi)標(biāo)物、替代物(有機(jī)物的分析)或示蹤物(放射化學(xué))、標(biāo)準(zhǔn)曲線、控制圖、校準(zhǔn)措施以及質(zhì)控樣的頻次要求[1,5]。要想建立良好的質(zhì)控體系，首先要知道各質(zhì)控參數(shù)的質(zhì)控意義，所以本文著重闡述各質(zhì)控參數(shù)的意義及測試頻次。

1　質(zhì)控樣的定義及應(yīng)用

1.1初始能力的證明[1]

當(dāng)一個測試方法與標(biāo)準(zhǔn)方法有變動或偏差時，需要證明變動后的方法能提供足夠的靈敏性和準(zhǔn)確性。在標(biāo)準(zhǔn)曲線建立后，至少需要通過測試試劑空白和連續(xù)測試四次以上的空白加標(biāo)來證明變異后的方法的有效性。加標(biāo)濃度可以為10倍方法檢出限，標(biāo)準(zhǔn)曲線中間點(diǎn)或其它濃度級別。試劑空白中任一目標(biāo)物質(zhì)的檢出濃度不能超出該物質(zhì)最大定量檢出限的一半或滿足標(biāo)準(zhǔn)方法里的規(guī)定；空白基體加標(biāo)的精密度(相對標(biāo)準(zhǔn)偏差)和準(zhǔn)確度(回收率)滿足原標(biāo)準(zhǔn)方法的要求，若原標(biāo)準(zhǔn)中無明確要求，需滿足實(shí)驗(yàn)室自己的要求。實(shí)驗(yàn)室可以用多次測量(不少于20次)的平均值加減三倍標(biāo)準(zhǔn)偏差建立控制范圍的上下限。實(shí)驗(yàn)室也可以參照該項(xiàng)目能力驗(yàn)證的結(jié)果定義檢測結(jié)果的控制范圍。

1.2能力持續(xù)性證明[1]

在樣品分析過程中，應(yīng)定期使用實(shí)驗(yàn)室控制樣或質(zhì)控樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室的測試持續(xù)可控性的證明。標(biāo)準(zhǔn)曲線初始能力的證明需用第二來源的標(biāo)樣證明實(shí)其正確性和有效性。實(shí)驗(yàn)室可以選用與標(biāo)準(zhǔn)曲線相同來源的標(biāo)樣或不同來源的標(biāo)樣來證明實(shí)驗(yàn)室能力的持續(xù)有效性。

1.3試劑空白[1-2]

不含樣品基質(zhì)和待測目標(biāo)物質(zhì)，在樣品采集和測試過程的各步驟依次引入的試劑形成的分析空白，用以評價(jià)樣品采集和測試流程所用試劑和各測試步驟給可能給測量結(jié)果帶來的污染。一般用于關(guān)鍵試劑的驗(yàn)收，如果選擇的方法沒有合適的空白基體，也可以等同于方法空白，作為試劑驗(yàn)收時用于新購批次的試劑，如果用做方法空白于每批次樣品的分析測一次，通常20個分析樣品定義為一個批次。

1.4方法空白[1-2]

與測試樣品基質(zhì)相似但不含被測目標(biāo)物質(zhì)的樣品經(jīng)待測樣品的前處理和分析獲得的空白，用以評價(jià)在分析檢測過程中可能帶來的污染。

1.5平行樣[1-2]

在同一個待測樣品中分取兩份樣品進(jìn)行相同的前處理及檢測過程，用以記錄測試方法在相同基質(zhì)測試過程的精密性。每批次樣品分析一次。

1.6基質(zhì)加標(biāo)[1-2]

前處理開始前，在一份待測樣品中加入已知量的待測目標(biāo)物質(zhì)后同待測樣品經(jīng)相同的的前處理及檢測過程，通過加標(biāo)物質(zhì)的回收率來評價(jià)樣品基質(zhì)可能引起的方法偏離每批次樣品分析一次。

1.7基質(zhì)加標(biāo)平行樣[1-2]

前處理開始前，在同一待測樣品中分取兩份樣品，并加入相同量的目標(biāo)物質(zhì)，經(jīng)待測樣品相同的的前處理及檢測過程，通過加標(biāo)物質(zhì)的回收率和平行加標(biāo)的偏差來評價(jià)分析方法的精確性和基質(zhì)可能產(chǎn)生的方法偏離。每批次樣品需分析一次。

1.8實(shí)驗(yàn)室控制樣[1-2]

在類似樣品基質(zhì)的空白樣品中加入已知準(zhǔn)確含量的待測目標(biāo)物質(zhì)，或用已知其標(biāo)準(zhǔn)值的含待測目標(biāo)物質(zhì)的實(shí)際樣品，用以評價(jià)全部或部分測試流程的有效性。每批次樣品需分析一次。

1.9標(biāo)準(zhǔn)溶液核查樣[2](第二來源)

來源與標(biāo)準(zhǔn)曲線不同的已知標(biāo)準(zhǔn)值的標(biāo)準(zhǔn)樣品用以核查制備標(biāo)準(zhǔn)曲線的準(zhǔn)確性。每次新建標(biāo)線后使用一次。

1.10標(biāo)準(zhǔn)曲線準(zhǔn)確性的持續(xù)性核查[2]

用標(biāo)準(zhǔn)曲線相同來源的標(biāo)準(zhǔn)樣品配置的周期性檢查標(biāo)準(zhǔn)曲線準(zhǔn)確性的標(biāo)準(zhǔn)溶液，至少每批次(20個/批)或測試進(jìn)行12 h后進(jìn)行一次標(biāo)準(zhǔn)曲線的準(zhǔn)確性檢查，用以評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)曲線的持續(xù)準(zhǔn)確性。

1.11內(nèi)標(biāo)[2-3]

在樣品、提取液或標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入的與待測目標(biāo)物質(zhì)相似的標(biāo)準(zhǔn)品，用以測量待測目標(biāo)物質(zhì)和替代物與該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的儀器相對響應(yīng)值。通常在內(nèi)標(biāo)法中使用儀器相對響應(yīng)值建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。主要在有機(jī)分析中的GC-MS和金屬分析中的ICP-MS分析中使用。

1.12替代物[2-3]

與被測目標(biāo)物質(zhì)化學(xué)成分和性質(zhì)相似但環(huán)境中通常不存在的標(biāo)準(zhǔn)品，一般在前處理前加入已知確定量的替代物，通過其回收率來評價(jià)樣品前處理和分析過程對被測目標(biāo)物的影響情況。

1.13控制圖[1,4]

主要分為以準(zhǔn)確性(平均值)的和以精密性(范圍)兩類控制圖，通常應(yīng)用較多的是準(zhǔn)確性的控制圖。準(zhǔn)確性的控制圖一般以試劑空白，實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控樣，標(biāo)準(zhǔn)曲線的檢查點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)室的基質(zhì)加標(biāo)或替代物等質(zhì)控樣的平均值建立控制圖。精密性的控制圖一般以相重復(fù)測試或平行樣的對標(biāo)準(zhǔn)偏差會回收率建立質(zhì)控圖。

2　準(zhǔn)確性控制圖的使用

2.1定義

準(zhǔn)確性的控制圖是以分析一定次數(shù)的質(zhì)控樣的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差建立，它由中心線，高低的警戒線和高低的控制線組成?？刂茍D的高/低控制線是一定測試次數(shù)的控制樣的平均值加減3倍控制樣測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差，而平均值與2倍標(biāo)準(zhǔn)偏差形成的控制范圍為警戒范圍。環(huán)境檢測方法的控制圖，可以用該方法涉及到的質(zhì)控樣在每批次的測量值的多次結(jié)果的平均值作為中心線，測試結(jié)果加減2、3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差繪制高低警戒線和控制線來控制該檢測項(xiàng)目穩(wěn)定性和監(jiān)控是否有異常發(fā)生。圖1是土壤樣品中鈣加標(biāo)含量控制圖。加入鈣標(biāo)樣后含量為250 mg/kg土壤樣品參照EPA 3052方法前處理，用電感耦合等離子發(fā)射光譜進(jìn)行檢測，21次測定值見表一。以平均值為中心線，平均值加減兩倍標(biāo)準(zhǔn)偏差和平均值加減三倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為警戒線和控制線匯出質(zhì)控圖。

表1　樣品中鈣加標(biāo)濃度的測試值Table 1　Testing record of Calcium Spike in sample

圖1　土壤質(zhì)控樣中總鈣含量

2.2控制圖的解析

若警戒線的置信水平為95%，那么在100次測試中，有5個測試點(diǎn)可能落在警戒線外，1個點(diǎn)落在控制線外?；诮y(tǒng)計(jì)學(xué)的原理，在環(huán)境檢測中，測定次數(shù)不超過100次的情況下可以根據(jù)以下的幾點(diǎn)來判斷數(shù)據(jù)的異常，測試是否繼續(xù)。

(1) 若控制樣的測試結(jié)果超出控制線，重新分析，若在控制線范圍內(nèi)，繼續(xù)分析樣品，若還超出控制線，停止分析，并查找原因。

(2) 如果三次連續(xù)測試中有兩個點(diǎn)超過了警戒線，若下一次的測試結(jié)果落在警戒線內(nèi)，繼續(xù)測試樣品，反之，停止分析，查找發(fā)生偏離的原因并調(diào)整。

(3) 若標(biāo)準(zhǔn)偏差五次中有4次超過1倍標(biāo)準(zhǔn)偏差或者持續(xù)上升或下降，評估下一次的標(biāo)準(zhǔn)偏差若小于1倍標(biāo)準(zhǔn)偏好或改變原來的趨勢，繼續(xù)樣品檢測，反之，停止分析并查找原因。

(4) 若連續(xù)7次以上測試結(jié)果位于中心線的同側(cè)，應(yīng)停止樣品分析，查找是否有系統(tǒng)的影響存在，如響應(yīng)值持續(xù)下降等。

控制圖不僅可以用于監(jiān)控異常情況的發(fā)生，還能發(fā)現(xiàn)檢測能力的精密性的提高，當(dāng)發(fā)現(xiàn)檢測結(jié)果極少超過警戒線，就可以用最近的10～20個測試重新制作控制線，進(jìn)行更有效的監(jiān)控

3　實(shí)例介紹

就水樣中六價(jià)鉻分析，如果實(shí)驗(yàn)室選用的方法與標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 7467-1987的分析流程有差異或偏離應(yīng)按照做1.1的內(nèi)容做初始能力證明變異后的方法的靈敏度和準(zhǔn)確度能足夠滿足標(biāo)準(zhǔn)的要求和實(shí)驗(yàn)室的要求。建立標(biāo)線后，需先用第二來源的標(biāo)樣核查樣檢查標(biāo)準(zhǔn)曲線的準(zhǔn)確性，分析序列依次為方法空白，平行樣，樣品加標(biāo)平行，20個樣品后可以用第二來源或用標(biāo)線的中間點(diǎn)進(jìn)行標(biāo)線準(zhǔn)確性的持續(xù)性核查， 然后繼續(xù)分析樣品，循環(huán)進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)室宜將每次標(biāo)線的持續(xù)準(zhǔn)確性檢查的測試值建立質(zhì)控圖，當(dāng)某次測試結(jié)果發(fā)生異常時，按照2.2的介紹進(jìn)行識別和確認(rèn)，若確實(shí)發(fā)生偏移，停止樣品分析，重建標(biāo)線再繼續(xù)分析。如果以ICP-MS,GC-MS ,LC-MS進(jìn)行元素和有機(jī)物分析時，還需參照1.11和1.12的內(nèi)標(biāo)和替代物(有機(jī)分析)介紹進(jìn)行內(nèi)標(biāo)法的建立。

4　結(jié)　語

本文主要介紹了在水和土壤樣品的環(huán)境檢測過程中涉及到的主要質(zhì)控參數(shù)定義和使用頻次的介紹，重點(diǎn)介紹了在環(huán)境樣品分析中常用的質(zhì)控圖的類型和功能，它可以直觀的反應(yīng)檢測結(jié)果的穩(wěn)定性和異常現(xiàn)象的發(fā)生。

[1]Eugene W Rice, Rodger B Baird, Andrew D Eaton. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater 22ED Edition[M]. American Public Health Association,2012:(1-6)-(1-16).

[2]Terminology Services of EPA. https://ofmpub.epa.gov/sorinternet/registry/termreg/search[OL].

[3]Chapter one of SW-846. https://www.epa.gov/hw-sw846/chapter-one-sw-846-compendium-project-quality-assurance-and-quality-control[OL].

[4]章亞麟.中國環(huán)境監(jiān)測總站.環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2003:39-83.

[5]國家環(huán)境保護(hù)總局,水和廢水監(jiān)測分析方法編委會. 水和廢水監(jiān)測分析方法[S]. 北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2002:58-86.

Quality Control Research Used in Testing Process of Water and Soil Sample

LIU Cheng-Xia, YANG Jin

(Shanghai SEP Analytical Services Co., Ltd., Shanghai 200335, China)

In the process of water and environmental samples test, a good quality control system should include the initial demonstration of capability, ongoing demonstration of capability, method detection limit, reagent blank ,blank spike, matrix spike, matrix spike duplicate, sample duplicate, internal standard substance, surrogate for the organic matter or t racer (radiochemical), standard curve, control chart, the calibration measures, etc. It is essential to understanding the definition and frequency of usage of these quality samples during the process of environmental testing.

analytical testing；quality control；quality control chart

O65

A

1001-9677(2016)014-0141-03