薛福林，陶麗萍，石　華

(青海省地質(zhì)礦產(chǎn)測(cè)試應(yīng)用中心，青?！∥鲗帯?10008)

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微波消解ICP-MS測(cè)試大理巖中的鋯和鉿

薛福林，陶麗萍，石華

(青海省地質(zhì)礦產(chǎn)測(cè)試應(yīng)用中心，青海西寧810008)

提出了地質(zhì)中大理巖樣品通過(guò)加入鹽酸與硝酸后用微波消解，經(jīng)過(guò)微波消解溶解好的樣品用電感耦合等離子質(zhì)譜儀測(cè)試得到鋯和鉿含量的方法。為了驗(yàn)證方法的可靠性，本方法進(jìn)行了加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，得到鋯的回收率在99.9%～101.60%，鉿的回收率在96.8%～102.8%。通過(guò)檢出限實(shí)驗(yàn)得到鋯的檢出限為0.001 μg/g，鉿的檢出限為0.02 μg/g。進(jìn)行了樣品前處理方法的選擇；進(jìn)行了分析元素適用質(zhì)量數(shù)的選擇；進(jìn)行了消解試劑的選擇；進(jìn)行了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品分析，RSD在5%以內(nèi)。

大理巖；ICP-MS；鋯；鉿；微波消解

金屬鋯和金屬鉿由于具有低的中子吸收截面的獨(dú)特物理性能，優(yōu)異的耐蝕性能和加工性能使得他們是核工業(yè)的重要材料。鋯和鉿的含量對(duì)一些工業(yè)材料有直接的影響，目前常規(guī)分析中鋯和鉿一般采用X-熒光分析。大理巖中鋯和鉿的含量很低，鈣的基體干擾測(cè)試也嚴(yán)重。微波消解是一種現(xiàn)階段用于溶解難分解樣品的有力手段，等離子質(zhì)譜法具有檢出限低、線性范圍廣，干擾易控制的特點(diǎn)，采用微波消解來(lái)做大理巖儀器與試劑中鋯和鉿的前處理，等離子質(zhì)譜來(lái)做檢測(cè)是一種很好的方法。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1儀器與設(shè)備

ELAN DRC-e型ICP-MS，美國(guó)PE公司；SW-Entry微波消解儀，德國(guó)Berghof公司；分析天平(最小稱量0.1 mg)，南京。

1.2試劑

電阻大于18 Ω；鹽酸(1.19 g/mL)，高純；硝酸(1.42 g/mL),高純；氫氟酸(0.987 g/mL)，高純；高氯酸(1.76 g/mL)，高純；王水，由鹽酸和硝酸按體積比3:1混合配成，現(xiàn)配先用；鋯和鉿標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(100 mg/L),購(gòu)買(mǎi)于濟(jì)南賽暢科技有限公司。

1.3實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1樣品前處理

準(zhǔn)確在天平稱取0.1000 g試樣，將樣品倒入于微波消解罐中，加入2 mL水濕潤(rùn)樣品，再加入2 mL硝酸和6 mL鹽酸。輕輕搖動(dòng)，待反應(yīng)稍微停止后加入5 mL氫氟酸。密閉好消解罐的蓋子，置于微波消解儀的轉(zhuǎn)盤(pán)中，按照規(guī)定的儀器條件和溶解樣品條件啟動(dòng)微波加熱，工作參數(shù)見(jiàn)表1。待冷卻后取出消解罐，將罐內(nèi)樣品沖洗并轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶?jī)?nèi)，用水稀釋至刻度，搖均。同時(shí)進(jìn)行雙份空白樣品。

表1　微波消解儀的工作參數(shù)Table 1　The working parameters of the microwave digestion instrument

1.3.2標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

你5歲時(shí)開(kāi)始學(xué)象棋,還記得2015年參加南京市“金陵杯”象棋比賽嗎？那次高手如云，且你年齡上也不占優(yōu)勢(shì)，最痛苦的是第一局你竟然輸了。你有點(diǎn)失落，爸爸跟你說(shuō)：“朗朗沒(méi)事，只要下出自己應(yīng)有的水平就行了！堅(jiān)持就是勝利?！甭?tīng)了爸爸的話，你卸下包袱，過(guò)五關(guān)，斬六將，一路廝殺，超常發(fā)揮，結(jié)果獲得了第二名的好成績(jī)。站在領(lǐng)獎(jiǎng)臺(tái)上，你無(wú)比感慨,也記住了爸爸的話：堅(jiān)持就是勝利！

將鋯和鉿的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制成0.00，0.05，0.1，0.2，0.5，1.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列，用Re元素做內(nèi)標(biāo)測(cè)試，所用同位素為：115Zr、74Hf。工作參數(shù)見(jiàn)表2。

表2　ICP-MS工作參數(shù)Table 2　working parameters of ICP-MS

續(xù)表2

提升速率/rpm30霧化器類(lèi)型十字交叉霧室類(lèi)型雙通道掃描測(cè)量次數(shù)6重復(fù)測(cè)量次數(shù)2掃描停留時(shí)間/ms200

1.3.3樣品測(cè)試

把1.3.1制備好的樣品隨同1.3.2標(biāo)準(zhǔn)溶液用Re元素做內(nèi)標(biāo)測(cè)試，由計(jì)算機(jī)自動(dòng)得出結(jié)果。

2　結(jié)果與討論

2.1測(cè)定結(jié)果

對(duì)兩個(gè)樣品同時(shí)進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3　大理巖中鋯和鉿的含量與回收率Table 3　Content and recovery of indium and germanium in Pb concentrate rate

注：鋯和鉿元素第一次的測(cè)定值為樣品的結(jié)果；第二次的測(cè)定值為加標(biāo)后的測(cè)定結(jié)果；回收率=(第二次測(cè)定值-第一次測(cè)定值)×取樣量/加標(biāo)量。

加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn)：鋯的回收率在99.9%～101.6%之間；鉿的回收率在96.8%～102.8%之間。

2.2方法評(píng)價(jià)

在本實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)條件下，本實(shí)驗(yàn)對(duì)方法的線性范圍、檢出限進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，結(jié)果列于表4。標(biāo)準(zhǔn)曲線以個(gè)元素溶度為橫坐標(biāo)，計(jì)數(shù)值為縱坐標(biāo)繪制；方法檢出限為測(cè)試樣品空白10的結(jié)果，以3倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的濃度值表示；樣品檢出限為方法檢出限乘以稀釋倍數(shù)計(jì)算得到。

表4　方法評(píng)價(jià)Table 4　Method of assessment

目前鋯礦石和鉿礦石的前處理方式主要有濕法消解和微波消解的方式。濕法是采用樣品中加入王水、氫氟酸、高氯酸等強(qiáng)無(wú)機(jī)酸，通過(guò)電熱板加熱的方式消解，但是濕法消解不適用于本實(shí)驗(yàn)中的Zr和Hf很難溶解完全；而微波消解則是采用加入少量無(wú)機(jī)酸后放入微波消解儀中進(jìn)行消解，因?yàn)榫哂性噭┫纳?、污染小、干擾小、樣品完全分解的特點(diǎn)而被本次實(shí)驗(yàn)選擇。

2.4消解試劑的選擇

根據(jù)試樣中含有大量硅元素不利于分解樣品的特點(diǎn)以及本次實(shí)驗(yàn)中根據(jù)自己儀器性能的特點(diǎn)和微量元素需要完全分解的需求，本實(shí)驗(yàn)采用了樣品用王水和氫氟酸混合，微波消解的方法來(lái)處理，其中加入的氫氟酸能夠很好的分解硅元素，而王水著能夠完全溶解鋯和鉿元素，達(dá)到了完全分解樣品的要求。高氯酸能夠促進(jìn)樣品的分解，但是因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)采用了微波消解方式，為了安全故不加入高氯酸。

2.5分析元素同位素質(zhì)量數(shù)的選擇

Zr和Hf都有一或者多種同位素用于選擇，為了能夠達(dá)到最好的檢出限要求，我們實(shí)驗(yàn)選擇了地質(zhì)豐度最大的同位素115Zr、74Hf來(lái)分析以達(dá)到最佳檢出限的要求。

2.6質(zhì)譜分析的干擾與校正

本實(shí)驗(yàn)中兩種元素的干擾和干擾消除方式見(jiàn)表5。

表5　鋯和鉿的質(zhì)譜干擾與校正Table 5　Spectral interference and correction of indium and germanium

在大理巖樣品中，Sn、MoO、Se、ArS、Nd2+的含量均很低，所以本實(shí)驗(yàn)選擇的分析質(zhì)量數(shù)是適合的。

2.7試樣粒度的影響

為了樣品能夠分解完全，本實(shí)驗(yàn)選擇的試樣粒度為小于200目(0.074 μm)的試樣。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)如果粒度大于150目則重復(fù)的結(jié)果相差很大，證明此時(shí)的粒度不適用與本實(shí)驗(yàn)的鋯和鉿元素的分析，而200目的樣品則重復(fù)分析結(jié)果穩(wěn)定，適用于本實(shí)驗(yàn)中的鋯和鉿的分析。

2.8內(nèi)標(biāo)元素的選擇

根據(jù)大理巖樣品的構(gòu)成特點(diǎn)以及地質(zhì)樣品的特點(diǎn)，Re元素在大理巖中含量很低，而且含量很均勻，于是本實(shí)驗(yàn)選擇用來(lái)做內(nèi)標(biāo)元素。由于ICP-MS的儀器結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，結(jié)果必須經(jīng)過(guò)內(nèi)標(biāo)校正，校正公式為：校正后結(jié)果=校正錢(qián)結(jié)果×(標(biāo)準(zhǔn)化時(shí)內(nèi)標(biāo)強(qiáng)度/樣品測(cè)試時(shí)內(nèi)標(biāo)強(qiáng)度)，如果出現(xiàn)了內(nèi)標(biāo)強(qiáng)度大幅度的提高或者大幅度的降低則需要進(jìn)行清洗錐體或者檢查進(jìn)樣系統(tǒng)了。

3　結(jié)　論

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)微波消解大理巖，用ICP-MS測(cè)試礦石中鋯和鉿得到滿意的檢出限和加標(biāo)回收結(jié)果，實(shí)驗(yàn)成功的克服了質(zhì)譜干擾，選擇了適合鋯和鉿礦石的消解方式與消解試劑，成功的完成了大理巖中鋯和鉿的測(cè)試工作。

[1]王洪桂,陶麗萍,胡蘭基. 微波消解-電感耦合等離子質(zhì)譜法測(cè)定鋅精礦中銦和鍺[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué),2015,21(5):8-12.

[2]K E 賈維斯，A L 格雷,R S 霍克著. 電感耦合等離子體質(zhì)譜手冊(cè)[M]. 尹明,李冰譯.北京:原子能出版社,1997:157-234.

[3]范玉峰,呂曉惠,陳亞南,等. ICP-MS同時(shí)測(cè)定地質(zhì)樣品中的鋯和鉿[J].現(xiàn)代科學(xué)儀器，2014(5):22-25.

[4]解西京. 鋯和鉿的分離[D]. 廣州:華南理工大學(xué)，2010:45-48.

Determination of Zirconium and Hafnium in the Marble by Microwave Digestion and ICP-MS Test

XUE Fu-lin, TAO Li-ping, SHI Hua

(Geology and Mineral Resources of Qinghai Province Test Center, Qinghai Xinning 810008, China)

The geological marble samples by adding hydrochloric acid and nitric acid with microwave digestion and after microwave digestion dissolved samples with inductively coupled plasma mass spectrometry test method of zirconium and hafnium content. The reliability of the method was validated, the method was determined in standard addition recovery experiments, zirconium recovery was in the 99.9%～101.60%, hafnium recovery rate was in the 96.8%～102.8%. The detection limit obtained zirconium detection limit was 0.001 μg/g, the detection limit was 0.02 μg/g hf. The selection of sample pretreatment method was carried out, the selection of the number of the applicable mass of elements was analyzed, and the selection of digestion reagent was carried out. The analysis of the national standard sample was carried out, and the RSD was less than 5%.

marble; ICP-MS; zirconium; hafnium; microwave digestion

O657

A

1001-9677(2016)014-0139-03