李家琪，趙麗婷，魏亞男，劉春波，李傳碧

(吉林師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林　四平　136000)

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羥甲基二茂鐵的合成研究*

李家琪，趙麗婷，魏亞男，劉春波，李傳碧

(吉林師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林四平136000)

以三聚甲醛為原料，在硫酸的催化作用下，與二茂鐵發(fā)生親電取代反應(yīng)，合成了羥甲基二茂鐵，并通過IR譜圖確定其結(jié)構(gòu)。并通過單因素法分析了原料配比、反應(yīng)溫度、硫酸濃度、反應(yīng)時(shí)間等條件對(duì)反應(yīng)的影響，確定了反應(yīng)最佳條件：在二茂鐵及三聚甲醛摩爾比為1:1.4，反應(yīng)溫度為-5 ℃，硫酸的濃度為60%時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為18 min，其產(chǎn)率為65.7%。

羥甲基二茂鐵；甲醛；二茂鐵

二茂鐵的出現(xiàn)可以說是近代化學(xué)發(fā)展的里程碑，由于其結(jié)構(gòu)的特殊性和應(yīng)用的廣泛性,二茂鐵及其衍生物的研究至今仍是相當(dāng)活躍的領(lǐng)域[1-4]。二茂鐵化合物是殺菌劑、抗紫外輻射的穩(wěn)定劑,此外,它還可作為油抗爆劑、M燃料、橡膠熟化劑、塑料自熄劑、引發(fā)劑、感光材料、液晶材料、化學(xué)試劑以及合成氨的催化劑等[5-7]。隨著對(duì)二茂鐵及其衍生物的研究的深入,其應(yīng)用范圍已擴(kuò)展到醫(yī)學(xué)、生物、染料、電化學(xué)、液晶材料、感光材料等諸多領(lǐng)域[8-11]。

本論文利用二茂鐵和三聚甲醛為原料合成了一種新物質(zhì)羥甲基二茂鐵，其兼具醇和二茂鐵的多種性質(zhì)，可以利用羥基與其它有機(jī)化合物合成結(jié)構(gòu)多樣的二茂鐵衍生物，為二茂鐵衍生物的性質(zhì)研究提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，為二茂鐵衍生的應(yīng)用研究提供實(shí)驗(yàn)材料。

本實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)原理如下：

可能發(fā)生的副反應(yīng)如下：

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1儀器與藥品

THD-2006低溫恒溫槽；ThermoNicolet 370FT-IR型紅外光譜儀；X-6型顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀。

二茂鐵(AR)，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司；三聚甲醛(AR)，沈陽華東試劑廠；氧化鋁(AR)，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司；甲苯(AR)，天津市福晨化學(xué)試劑廠。

1.2制備

在三頸燒瓶上安裝攪拌棒并連接高效攪拌器，將8 mL 60% H2SO4溶液倒入三頸燒瓶，并用低溫恒溫槽冷卻至-5 ℃。在攪拌下加入50% 三聚甲醛1.4 g，繼續(xù)攪拌5 min，加入3.1 g二茂鐵后劇烈攪拌5 min，反應(yīng)完畢。將反應(yīng)的混合物倒入25 mL冰水中，并攪拌均勻。然后用飽和的NaHCO3溶液中和至無氣泡產(chǎn)生，進(jìn)行抽濾。將抽濾后所得固體在空氣中自然晾干，以中性氧化鋁為吸附劑與所得固體混合均勻，裝入層析柱中。以石油醚淋洗未反應(yīng)的二茂鐵，再以石油醚和乙醚的混合液洗脫產(chǎn)品[5]。得到橙黃色針狀晶體1.7 g。測(cè)其熔點(diǎn)：86.5～87.2 ℃。

2　結(jié)果與討論

2.1原料配比對(duì)產(chǎn)率的影響

控制反應(yīng)溫度為-5 ℃，在8 mL 60%的硫酸中加入一定量的二茂鐵和三聚甲醛，維持反應(yīng)時(shí)間為18 min，考察反應(yīng)原料二茂鐵和三聚甲醛(以甲醛計(jì))的物質(zhì)的量的比對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率影響，結(jié)果如表1所示。

表1　原料配比對(duì)產(chǎn)率的影響Table 1　The effect of the molar ratio on the reaction

由表1可見，隨著二茂鐵與三聚甲醛摩爾比的增加，產(chǎn)物的產(chǎn)率逐漸增加?？紤]到反應(yīng)產(chǎn)物羥甲基二茂鐵和原料二茂鐵均為固體物質(zhì)，若二茂鐵過量，會(huì)使產(chǎn)物難于提純。同時(shí)二茂鐵的量增加也可能增加副產(chǎn)物二二茂鐵甲烷生成。因此選擇三聚甲醛過量，但是當(dāng)摩爾比高于1:1.4時(shí)，產(chǎn)物產(chǎn)率增加并不明顯?？紤]到二茂鐵的利用率，所以，選用原料配比n(二茂鐵):n(以甲醛計(jì))= 1:1.4，為最適宜的物料比。

2.2反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響

二茂鐵與三聚甲醛(以甲醛計(jì))的物質(zhì)的量的比為1:1.4，反應(yīng)時(shí)間為18 min，硫酸濃度為60%的條件下，在不同的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，考察了反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，結(jié)果如表2所示。

表2　反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響Table 2　The effect of the reaction temperature on the reaction

由表2可見，當(dāng)反應(yīng)溫度為-15 ℃和-10 ℃時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)率較低，這是由于在較低溫度下進(jìn)行反應(yīng)，二茂鐵和三聚甲醛不能反應(yīng)徹底；當(dāng)反應(yīng)溫度為0 ℃時(shí)，產(chǎn)率也開始下降，這是因?yàn)樵诖藴囟认?，一方面二茂鐵在強(qiáng)酸下分解，另一方面有更多的副產(chǎn)物二二茂鐵甲烷生成；而當(dāng)反應(yīng)溫度升高為5 ℃時(shí)，產(chǎn)率只有7.4%，這可能是在此溫度下二茂鐵的茂環(huán)在強(qiáng)酸中被大量分解，原料在不斷減少，產(chǎn)率自然不斷降低。所以，-5 ℃是合成產(chǎn)物的最適宜溫度，合成羥甲基二茂鐵產(chǎn)率最高。

2.3硫酸的濃度對(duì)產(chǎn)率的影響

在二茂鐵與三聚甲醛(以甲醛計(jì))的物質(zhì)的量的比為1:1.4，反應(yīng)溫度為-5 ℃，反應(yīng)時(shí)間為18 min的條件下，配制不同濃度的硫酸進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察了硫酸的濃度對(duì)產(chǎn)率的影響，結(jié)果如表3所示。

表3　硫酸濃度對(duì)產(chǎn)率的影響Table 3　The effect of the pH value on the reaction

由表3可見，當(dāng)硫酸的濃度低于60%時(shí)，催化效果不好，在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)原料不能充分反應(yīng)，造成羥甲基二茂鐵的產(chǎn)率低；當(dāng)硫酸的濃度高于60%時(shí)，隨著酸濃度的增大，產(chǎn)物產(chǎn)率逐漸下降，這可能是因?yàn)樗嵝栽鰪?qiáng)，使二茂鐵的茂環(huán)被破壞，原料在損失，產(chǎn)率降低。同時(shí)也可能增加副產(chǎn)物二二茂鐵甲烷生成。所以，當(dāng)硫酸的濃度為60%時(shí)，羥甲基二茂鐵的產(chǎn)率最高。

2.4反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響

在二茂鐵與三聚甲醛(以甲醛計(jì))的物質(zhì)的量的比為1:1.4，反應(yīng)溫度為-5 ℃，硫酸濃度為60%的情況下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響，結(jié)果如表4所示。

表4　反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響Table 4　The effect of the reaction time on the reaction

由表4可見，反應(yīng)時(shí)間低于18 min時(shí)，反應(yīng)不徹底，羥甲基二茂鐵的產(chǎn)率較低；但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于18 min 時(shí)，二茂鐵在強(qiáng)酸性條件下分解的量會(huì)增加，使羥甲基二茂鐵的產(chǎn)率降低；反應(yīng)時(shí)間為18 min時(shí)，羥甲基二茂鐵的產(chǎn)率最高。綜合考慮，18 min為此反應(yīng)的較適宜時(shí)間。

3　結(jié)果表征

KBr壓片，在400 cm-1到4000 cm-1范圍內(nèi)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行紅外波譜研究。紅外光譜數(shù)據(jù)表明，產(chǎn)物在3330～3110 cm-1有一個(gè)寬吸收峰為醇羥基的特征吸收峰；在2914 cm-1、2839 cm-1、1346 cm-1有吸收峰為甲基特征吸收峰；在1601 cm-1、1406 cm-1、1037 cm-1、823 cm-1處的吸收峰為二茂鐵環(huán)的伸縮振動(dòng)吸收峰。由此可以確定合成產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)即為羥甲基二茂鐵。

4　結(jié)　論

本文以三聚甲醛和二茂鐵為原料，合成了羥甲基二茂鐵，探討了各反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)的影響并分析其原因，優(yōu)化了反應(yīng)條件。在二茂鐵與三聚甲醛(以甲醛計(jì))的物質(zhì)的量的比為1:1.4，反應(yīng)溫度為-5 ℃，硫酸的濃度為60%，反應(yīng)時(shí)間為18 min 時(shí)，羥甲基二茂鐵的產(chǎn)率最高，其產(chǎn)率可以達(dá)到65.7%。從結(jié)果看來，該合成路線具有較高的產(chǎn)品收率，合成產(chǎn)物具有較高的純度。

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Systhesis of Hydroxymethyl Ferrocene*

LI Jia-qi, ZHAO Li-ting, WEI Ya-nan, LIU Chun-bo, LI Chuan-bi

(College of Chemistry, Jilin Normal University, Jilin Siping 136000, China)

Hydroxymethyl ferrocene was synthesized using s-trioxane and ferrocene as raw materials by the electrophilic substitution in sulfuric acid. The structure of the product was determined by IR spectra and the optimized conditions were explored, such as the raw material ratio, the temperature reaction, the concentration of sulfuric acid, the time reaction, and so on. The yield reached 65.7% in the optimal condition that the mole ratio of ferrocene and melamine formaldehyde was 1:1.4, the reaction temperature was -5 ℃, the concentration of sulfuric acid was 60% and the reaction time was 18 min.

hydroxymethyl ferrocene; formaldehyde; ferrocene

吉林省科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(No. 20140204080GX)。

李家琪(1991-)，男，吉林師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，在讀研究生，研究方向有機(jī)化學(xué)。

李傳碧(1965-)，男，吉林師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，教授，從事有機(jī)合成及金屬配合物研究。

O627.8

B

1001-9677(2016)014-0063-03