王志強(qiáng)，張　晉

(1.國電赤峰化工有限公司　內(nèi)蒙古赤峰　024070；2.青島聯(lián)信催化材料有限公司　山東膠州　266300)

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QDB-04型耐硫變換催化劑有機(jī)硫轉(zhuǎn)化側(cè)線試驗(yàn)

王志強(qiáng)1，張晉2

(1.國電赤峰化工有限公司內(nèi)蒙古赤峰024070；2.青島聯(lián)信催化材料有限公司山東膠州266300)

為了考察QDB-04型耐硫變換催化劑對羰基硫的催化轉(zhuǎn)化性能，進(jìn)行了工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明：在同等工藝條件下，QDB-04型耐硫變換催化劑的CO轉(zhuǎn)化率優(yōu)于在用催化劑的CO轉(zhuǎn)化率，其他氣體組分含量無明顯差異，均能滿足CO變換的要求；當(dāng)溫度為450 ℃時，CO含量增加，轉(zhuǎn)化率下降，這是因?yàn)镃O變換反應(yīng)為放熱反應(yīng)，受反應(yīng)平衡影響所致。

有機(jī)硫轉(zhuǎn)化QDB-04型耐硫變換催化劑

鈷鉬系耐硫變換催化劑在催化CO變換反應(yīng)的同時具有一定的有機(jī)硫水解和氫解功能[1-2]，但由于制備工藝及添加助劑的不同，其有機(jī)硫的水解和氫解功能存在較大差異，將直接影響粗煤氣的最終凈化效果。如能在滿足CO變換要求的同時將有機(jī)硫充分轉(zhuǎn)化為H2S，降低下游低溫甲醇洗裝置變換氣中有機(jī)硫含量，對變換裝置乃至整套煤化工裝置都是一個很大的技術(shù)進(jìn)步。

1　項(xiàng)目概況

國電赤峰化工有限公司碎煤加壓氣化裝置以元寶山露天煤礦的褐煤為原料，其含全硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.3%～1.5%，這些硫在氣化過程中大部分轉(zhuǎn)化成H2S，但還有少量轉(zhuǎn)化為COS及硫醇、硫醚、噻吩等有機(jī)硫并伴隨變換氣進(jìn)入低溫甲醇洗裝置的甲醇中以及石腦油中，影響下游裝置的正常運(yùn)行，同時還可能污染周圍環(huán)境。

針對國電赤峰化工有限公司低溫甲醇洗裝置的甲醇及石腦油中有機(jī)硫含量較高的問題，采用青島聯(lián)信催化材料有限公司生產(chǎn)的QDB-04型耐硫變換催化劑在變換裝置現(xiàn)場一變爐入口進(jìn)行了有機(jī)硫轉(zhuǎn)化工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)，在生產(chǎn)裝置實(shí)際工況條件下，考察了催化劑對羰基硫的催化轉(zhuǎn)化和CO變換等綜合性能，為生產(chǎn)裝置提供試驗(yàn)數(shù)據(jù)、設(shè)計依據(jù)和操作指導(dǎo)。

2　試驗(yàn)裝置流程與測試條件

2.1試驗(yàn)裝置流程

從國電赤峰化工有限公司變換裝置一變爐入口引出的工藝氣體經(jīng)伴熱保溫和混合器加熱后進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行變換和有機(jī)硫水解反應(yīng)，反應(yīng)后的氣體依次經(jīng)冷凝器冷凝、分離器水氣分離，然后經(jīng)減壓器減壓、轉(zhuǎn)子流量計和皂膜流量計計量，并定時進(jìn)行取樣分析。由于尾氣流量較小，因此可不經(jīng)處理而直接放空。試驗(yàn)裝置流程示意如圖1所示。

圖1　試驗(yàn)裝置流程示意

2.2試驗(yàn)條件

本側(cè)試工藝控制指標(biāo)接近一變爐的工藝條件，即：壓力2.6～2.7 MPa，反應(yīng)器入口氣體溫度250 ℃，催化劑床層溫度340～460 ℃，水氣比為0.4；試驗(yàn)裝置入口氣體組成φ(H2)41.56%，φ(O2)0.02%，φ(N2)0.13%，φ(CO)15.81%，φ(C2H6)0.43%，φ(CH4)11.69%，φ(CO2)30.36%，φ(H2S)4 500×10-6，φ(COS)110×10-6。

試驗(yàn)過程主要在4組不同條件下進(jìn)行測試：①催化劑床層溫度370～380 ℃，空速1 500 h-1；②催化劑床層溫度330～340 ℃，空速1 500 h-1；③催化劑床層溫度330～340 ℃，空速2 000 h-1；④催化劑床層溫度370～380 ℃，空速2 500 h-1。

2.3分析與計算

采用北分瑞利SP-3420A型氣相色譜儀分析尾氣組成，TCD檢測器。轉(zhuǎn)化率按下式計算：

XC0=(NCO入-NCO出)/NCO入×100%

XCOS=(NCOS入-NCOS出)/NCOS入×100%

式中：XCO，XCOS——分別為CO和COS轉(zhuǎn)化率；

NCO入，NCOS入——分別為反應(yīng)器入口CO和COS的物質(zhì)的量；

NCO出，NCOS出——分別為反應(yīng)器出口CO和COS的物質(zhì)的量。

3　工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)

3.1催化劑的裝填

將催化劑篩分至1.18～2.36 mm，取30 mL催化劑顆粒裝入反應(yīng)器內(nèi)。工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)采用Φ25 mm×6 mm的固定床反應(yīng)器，工藝氣從反應(yīng)器上部進(jìn)入，從反應(yīng)器下部側(cè)面排出。反應(yīng)器內(nèi)由下至上依次裝填支撐墊片、鐵絲網(wǎng)、小瓷球、催化劑顆粒、吸附劑，其中鐵絲網(wǎng)應(yīng)纏繞緊密、壓實(shí)，以防止催化劑顆?；蚍蹓m被氣流帶入冷凝器。

按側(cè)線試驗(yàn)流程完成試驗(yàn)裝置的安裝后，進(jìn)行調(diào)試工作，主要考核設(shè)備、管線、閥門、儀表及電器的可靠性。

3.2催化劑的升溫硫化

采用工藝氣加CS2的方式對催化劑進(jìn)行硫化。催化劑床層溫度上升至260 ℃后啟動微量泵開始向系統(tǒng)中泵入CS2，硫化壓力為2.6 MPa，CS2流量為0.3 mL/min，硫化溫度為260 ℃，最高不超過380 ℃，通過調(diào)整工藝氣氣量及CS2流量來控制催化劑床層溫度。硫化開始后，每隔30 min用快速氣體檢測管檢測裝置出口尾氣中H2S含量，以尾氣中H2S含量來判斷硫化程度。尾氣中φ(H2S)≥1.0%為穿透標(biāo)志，穿透后繼續(xù)保持硫化20 min，再將催化劑床層溫度提升至400 ℃強(qiáng)化硫化2 h后停止泵入CS2，硫化結(jié)束。

3.3正常運(yùn)行

硫化結(jié)束后，繼續(xù)通入工藝氣對催化劑床層進(jìn)行吹掃，直至H2S含量穩(wěn)定。然后通過調(diào)整工藝氣流量、預(yù)熱器溫度、反應(yīng)爐溫度等操作條件，對所需考察的試驗(yàn)條件進(jìn)行測試。

4　結(jié)果與討論

COS的水解和氫解反應(yīng)方程式如下：

COS+H2O→H2S+CO2-35.53 kJ/mol

COS+H2→H2S+CO+3.49 kJ/mol

QDB-04型耐硫變換催化劑工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)數(shù)據(jù)匯總見表1。

表1　QDB-04型耐硫變換催化劑工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)數(shù)據(jù)匯總

(1)在溫度374 ℃、壓力2.6 MPa、水氣比0.4、空速1 500 h-1條件下，經(jīng)QDB-04型耐硫變換催化劑作用，φ(COS)平均可降至33.07×10-6，COS轉(zhuǎn)化率為65.98%，高于國電赤峰化工有限公司在用催化劑的COS轉(zhuǎn)化率(45.68%)。

(2)當(dāng)反應(yīng)溫度降至340 ℃而保持其他工藝條件不變，側(cè)線裝置出口氣體中φ(COS)為22.54×10-6，COS轉(zhuǎn)化率可達(dá)76.80%，對COS的轉(zhuǎn)化作用更加明顯；增大空速至2 500 h-1，尾氣中的φ(COS)為26.21×10-6，轉(zhuǎn)化率略有下降，但仍優(yōu)于空速為1 200 h-1的一變爐裝置在用催化劑的COS轉(zhuǎn)化率。

(3)在空速為2 500 h-1的工藝條件下，反應(yīng)溫度從340 ℃升至460 ℃，尾氣中φ(COS)從26.21×10-6增加至44.71×10-6，COS轉(zhuǎn)化率從73.03%降至54.00%。這是由于有機(jī)硫水解反應(yīng)為放熱反應(yīng)，在反應(yīng)達(dá)到平衡的狀態(tài)下，升高溫度平衡向左移動所造成。

(4)在同等工藝條件下，QDB-04型耐硫變換催化劑的CO轉(zhuǎn)化率優(yōu)于在用催化劑的CO轉(zhuǎn)化率，其他組分含量無明顯差異，均能滿足CO變換的要求。

(5)當(dāng)反應(yīng)溫度為450 ℃時，CO含量增加，CO轉(zhuǎn)化率下降。這是由于CO變換反應(yīng)也為放熱反應(yīng)，受反應(yīng)平衡影響所致。

[1]李新學(xué)，劉迎新，魏雄輝.羰基硫脫除技術(shù)[J].現(xiàn)代化工，2004(8):19-22.

[2]王會娜，上官炬，王曉鵬，等.羰基硫催化水解研究進(jìn)展[J].工業(yè)催化,2007(2)：18-21.

Side-Stream Experiment of Type QDB-04 Sulfur-Tolerant Shift Catalyst on Organic Sulfur Conversion

WANG Zhiqiang1, ZHANG Jin2

(1.Guodian Chifeng Chemical Co., Ltd.Inner Mongolia Chifeng024070;2.Qingdao Lianxin Catalystic Material Co., Ltd.Shandong Jiaozhou266300)

In order to investigate the catalytic transformation performance of type QDB-04 sulfur-tolerant shift catalyst on carbonyl sulfide, an industrial side-stream experiment is carried out. Experimental results show that under the same process conditions, the CO conversion rate of type QDB-04 sulfur-tolerant shift catalyst is superior to that of the catalyst in use, and the contents of other components have no significant differences, both can satisfy the requirements of CO conversion; when temperature at 450 ℃, CO content increases and conversion rate decreases, as CO conversion is an exothermic reaction, this is the result of the influence of reaction equilibrium.

conversion of organic sulfurtype QDB-04sulfur-tolerant shift catalyst

王志強(qiáng)，高級工程師，長期從事天然氣制尿素、渣油制尿素、煤制尿素方面技術(shù)工作，對褐煤碎煤加壓氣化(魯奇氣化)及CO耐硫變換工藝有一定的研究；wangzhiqiang@gdcfhg.net。

TQ426.94

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1006-7779(2016)03-0056-03

2015-07-24)