王瑞，吳小春，姚科偉，李路（.杭州中一檢測研究院有限公司，杭州 3005； .浙江中一檢測研究院股份有限公司，浙江寧波 35040）

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吹掃捕集GC-MS法測定水中的丙酮和丁酮

王瑞1，吳小春2，姚科偉2，李路1
（1.杭州中一檢測研究院有限公司，杭州 310052； 2.浙江中一檢測研究院股份有限公司，浙江寧波 315040）

建立吹掃捕集氣相色譜-質(zhì)譜法測定水中丙酮和丁酮的檢測方法。對吹掃捕集條件進行優(yōu)化，吹掃溫度為20℃，吹掃時間為11 min，脫附溫度為245℃，脫附時間為2 min。在全掃描模式下進行定性分析，在選擇性離子掃描模式下進行定量分析。在優(yōu)化實驗條件下，丙酮和丁酮的質(zhì)量濃度在5～200 μg/L范圍內(nèi)與其響應(yīng)值呈良好線性關(guān)系（r2≥0.990），檢出限分別為0.01，0.05 μg/L，加標(biāo)回收率分別為100.8%～116.9%，84.5%～101.4%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.94%～4.83%，0.67%～2.69%（n=6）。該方法檢出限低，精密度、準(zhǔn)確度高，適用于生活飲用水、地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中丙酮和丁酮的分析。

吹掃捕集；氣相色譜-質(zhì)譜法；丙酮；丁酮

丙酮和丁酮是無色透明液體，易揮發(fā)，有毒，能與水、乙醇、氯仿、乙醚等混溶。作為重要的有機合成原料，丙酮和丁酮常用于化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥等行業(yè)［1-3］，會對水體造成污染。水體中有機物含量一般較低，常用的分析方法是通過各種前處理方法富集后進行分析（如液液萃取法［4］、固相萃取法［5］等），需要使用有機溶劑，對環(huán)境會造成二次污染［6］。目前文獻報道的測定水中丙酮和丁酮的方法有衍生化高效液相色譜法、頂空氣相色譜法、吹掃捕集氣相色譜法等［7-9］，這些方法普遍存在檢出限不夠低，不能準(zhǔn)確定性分析，靈敏度和準(zhǔn)確度不高，穩(wěn)定性不好等不足。高效液相色譜法的前處理操作比較復(fù)雜、消耗有機試劑比較多等［10］，氣相色譜分析法的檢出限難以滿足GB/T 5750.8-2006［11］生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的要求。

全自動吹掃捕集儀可直接對水樣進樣［12-14］，不用經(jīng)過繁瑣的前處理步驟，具有取樣量少，富集效率高，操作方便，快捷等特點；氣相色譜-質(zhì)譜法不僅能滿足定量分析的要求，而且能夠?qū)悠愤M行定性分析，克服了氣相色譜難以實現(xiàn)定性分析的不足［15-16］。筆者采用吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法對水中的丙酮和丁酮進行分析，全掃描（SCAN）模式下進行定性分析，能夠得到準(zhǔn)確的分析結(jié)果；選擇性離子掃描（SIM）模式下進行定量分析，檢出限低，精密度和準(zhǔn)確度高。

1　實驗部分

1.1主要儀器與試劑

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：7890B/5977A型，美國安捷倫科技公司；

全自動吹掃捕集裝置：Atomx型，美國Teledyne Tekmar公司；

丙酮、丁酮標(biāo)準(zhǔn)品：純度為99.5%，上海安譜實驗科技股份有限公司；

甲醇：色譜純；

鹽酸：優(yōu)級純；

實驗用水為Mill-Q超純水。

1.2吹掃捕集條件

吹掃溫度：20℃；吹掃流速：40 mL/min；吹掃時間：11 min；脫附溫度：245℃；脫附時間：2 min；烘烤溫度：280℃；烘烤時間：10 min。

1.3儀器工作條件

1.3.1色譜條件

毛細(xì)管色譜柱：DB-624柱（60 m×0.25 mm，1.40 μm）；載氣：高純氦氣（純度為99.999%）；柱流速：1.0 mL/min；進樣方式：分流進樣，分流比為30∶1；進樣口溫度：200℃；升溫程序：初始溫度40℃，保持2 min，然后以16℃/min升至240℃，保持2 min；對于分流比相對較大的進樣方式，打開載氣節(jié)省模式，可節(jié)省氣體流量，流量一般設(shè)置為20 mL/min。

1.3.2質(zhì)譜條件

EI離子源；離子源溫度：230℃；四極桿溫度：150℃；傳輸線溫度：280℃；離子化能量：70 eV；溶劑延遲：5.6 min。

全掃描（SCAN）：掃描質(zhì)量范圍為35～270 amu，閾值為150；選擇性離子掃描（SIM）：丙酮目標(biāo)離子為43，58 ，丁酮目標(biāo)離子為43，72，駐留時間為100 ms。

1.4實驗方法

取40 mL棕色玻璃采樣瓶，先用飲用水蕩洗采樣瓶3次，再將水樣約20 mL沿瓶壁緩緩倒入瓶中，滴加鹽酸使水樣的pH值小于2，瓶內(nèi)液面以上不留空間，塞緊瓶口，保持密封。將樣品置于4℃下保存，7 d內(nèi)分析。

樣品分析時，先用無有機物干擾的超純水做空白實驗，檢查系統(tǒng)是否受到污染，直至分析譜圖無雜質(zhì)峰為止；然后再取水樣注入吹掃捕集系統(tǒng)進行濃縮、吹掃和捕集，進行色譜分離。在SCAN模式下以保留時間、碎片離子質(zhì)荷比及不同離子豐度比進行定性，在SIM模式下以目標(biāo)離子豐度進行定量。

2　結(jié)果與討論

2.1SCAN和SIM下離子流圖

在SCAN模式和SIM模式下得到丙酮和丁酮的離子流圖分別見圖1、圖2。由圖1可知，SCAN模式下丙酮和丁酮的保留時間分別為7.149，8.827 min；由圖2可知，丙酮和丁酮的保留時間分別為7.152，8.830 min。

圖2　SIM下丙酮和丁酮的提取離子流圖

2.2吹掃捕集條件優(yōu)化

2.2.1吹掃溫度

實驗設(shè)定吹掃管的樣品溫度分別為20，25，30，35，40℃，對相同質(zhì)量濃度（20 μg/L）的丙酮和丁酮混合溶液進樣分析，根據(jù)其色譜峰面積隨吹掃溫度的變化確定吹掃溫度。結(jié)果表明，隨著吹掃溫度的升高，丙酮和丁酮的峰面積變化不明顯。但隨著吹掃溫度的升高，吹掃系統(tǒng)帶出的水蒸氣逐漸增加，過多水汽會損壞色譜柱，因此實驗選擇吹掃溫度為20℃。

2.2.2吹掃時間

吹掃時間長，樣品中揮發(fā)性有機物揮發(fā)充分，可以提高吹掃捕集效率；但吹掃時間過長，捕集管中的目標(biāo)化合物容易被脫附下來。實驗設(shè)定吹掃時間分別為9，10，11，12，13 min，對相同質(zhì)量濃度（20μg/L）的丙酮和丁酮混合溶液進樣分析，根據(jù)其峰面積隨吹掃時間的變化來確定吹掃時間。結(jié)果顯示，當(dāng)吹掃時間為11 min時，丙酮和丁酮的色譜峰面積最大，即吹掃捕集效率最高，因此實驗選擇吹掃時間為11 min。

2.2.3脫附溫度

提高脫附溫度，有利于樣品組分隨載氣進入色譜柱而得到分離，且色譜峰形較好；但脫附溫度過高，脫附劑容易分解使色譜柱壽命降低。實驗設(shè)定脫附溫度分別為235，240，245，250，255℃，對20 μg/L的丙酮和丁酮混合溶液進樣分析。結(jié)果表明，當(dāng)脫附溫度增加到245℃時，丙酮和丁酮的峰面積最大，吹掃效率最高，因此實驗確定吹掃溫度為245℃。

2.2.4脫附時間

脫附時間太短，待測組分脫附不完全；脫附時間太長，脫附劑會分解而縮短色譜柱壽命。實驗設(shè)定脫附時間分別為1，2，3，4，5 min進行試驗，對20 μg/L的丙酮和丁酮混合溶液進樣分析。結(jié)果顯示，隨著脫附時間的增加，丙酮和丁酮的色譜峰面積逐漸增強，當(dāng)脫附時間為2 min時，色譜峰面積最大，繼續(xù)增加脫附時間，色譜峰面積反而會下降，因此實驗選擇脫附時間為2 min。

2.3SCAN和SIM模式下方法性能比較

2.3.1工作曲線方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

在選擇的最佳吹掃捕集參數(shù)下，分別在SCAN 和SIM兩種采集模式下對質(zhì)量濃度分別為5，20，50，100，200 μg/L的系列丙酮和丁酮混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進行分析，分別以丙酮和丁酮的質(zhì)量濃度（X ）為橫坐標(biāo)，以對應(yīng)的定量離子的豐度值（Y）為縱坐標(biāo)，利用MASSHUNT工作站建立工作曲線，丙酮和丁酮的工作曲線方程和相關(guān)系數(shù)見表1。

以3倍儀器的信噪比（S/N）對應(yīng)的濃度計算方法的檢出限，結(jié)果列于表1。

表1　工作曲線、相關(guān)系數(shù)和方法檢出限

由表1可以看出，SIM模式下的檢出限比SCAN模式下的檢出限低很多，SIM模式定量靈敏度更高。

2.3.2方法精密度與準(zhǔn)確度

用自動進樣器移取3份5 mL空白水樣，經(jīng)測定水樣中丙酮和丁酮的含量均小于檢出限。然后分別添加5，50，200 μg/L的丙酮和丁酮混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進行加標(biāo)回收試驗，在選擇的最佳吹掃捕集條件下，分別在SCAN和SIM下平行測定6次，根據(jù)測定結(jié)果計算平均加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果分別見表2、表3。

表2　丙酮測定的精密度與準(zhǔn)確度試驗結(jié)果（n=6）

由表2可見，測定丙酮時，SCAN模式下加標(biāo)回收率為101.3%～117.0%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.97%～5.22%；SIM模式下加標(biāo)回收率為100.8%～116.9%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.94%～4.83%?？梢奡IM模式下精密度和準(zhǔn)確度稍好于SCAN模式的精密度和準(zhǔn)確度。

由表3可見，測定丁酮時，SCAN模式下加標(biāo)回收率為81.1%～104.0%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.57%～5.87%；SIM模式下加標(biāo)回收率為84.5%～101.4%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.67%～2.69%，同樣SIM下的精密度和準(zhǔn)確度好于SCAN模式下的精密度和準(zhǔn)確度。

在兩種采集模式下，丙酮與丁酮的測定結(jié)果均具有較高的精密度和準(zhǔn)確度，符合分析測試質(zhì)量控制要求。SCAN模式對復(fù)雜基質(zhì)或存在干擾水體的樣品進行定性具有優(yōu)勢，而SIM模式能實現(xiàn)更低的檢出限，檢測靈敏度高。

2.4樣品分析

取某污水深度處理廠水處理設(shè)備的進、出口水樣，編號分別為1#，2#，用所建方法進行測定，SCAN模式定性，SIM模式定量。1#樣品在SCAN和SIM模式下采集的總離子流圖見圖3。1#和2#樣品中丙酮和丁酮含量的分析結(jié)果見表4。由圖3可知，丙酮和丁酮的保留時間分別為7.149，8.827 min。

圖3　在SCAN和SIM模式下1#樣品的總離子流圖

表4　樣品中丙酮和丁酮的測定結(jié)果（n=3） mg/L

由表4可知，樣品中丙酮和丁酮3次平行測定結(jié)果的重現(xiàn)性較好，檢測結(jié)果可靠。經(jīng)計算該污水深度處理廠處理設(shè)備對丙酮和丁酮的處理效率分別可以達到74.5%，78.9%。

4　結(jié)語

采用吹掃捕集法對樣品進行前處理，用氣相色譜-質(zhì)譜法測定水中的丙酮和丁酮含量，選擇全掃描（SCAN）和選擇性離子掃描（SIM）聯(lián)用的模式，方法具有無污染，富集效率高，檢出限低，重現(xiàn)性好，精密度、準(zhǔn)確度高等特點。該法可用于水中丙酮和丁酮含量的檢測分析。

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Determination of Acetone and 2-Butanone in Water by Purge and Trap Gas Chromatography-Mass Spectrometry

Wang Rui1， Wu Xiaochun2， Yao Kewei2， Li Lu1
（1. Hangzhou Zhongyi Testing Institute Co.， Ltd.， Hangzhou 310052， China；2. Zhejiang Zhongyi Testing Institute Co.， Ltd.， Ningbo 315040， China）

A method for determination of acetone and 2-butanone by purge and trap-gas chromatography-mass spectrometry（GC-MS） was established. The purge and trap conditions were optimized，purge temperature was 20℃，purge time was 11 min，desorption temperature was 245℃，and desorption time was two minutes. SCAN mode was used for qualitative analysis and SIM mode was used for quantitative analysis. Under the optimized conditions，the concentration of acetone and 2-butanone was linear with response value in the range of 5-200 μg/L，the correlation coefficient （r2） was more than 0.990. The detection limits of acetone and 2-butanone were 0.01， 0.05μg/L， the recoveries were 100.8%-116.9% and 84.5%-101.4%，and the relative standard deviations （n=6） were 0.94%-4.83%， 0.67%-2.69%，respectively. The method has lower detection limit，higher accuracy and precision，it is suitable for determination of the acetone and 2-butanone in drinking water，surface water，groundwater，living sewage and industrial wastewater and so on.

purge and trap； gas chromatography-mass spectrometry； acetone； 2-butanone

O657.7

A

1008-6145（2016）04-0057-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.04.015

聯(lián)系人：王瑞；E-mail: wangrui@zynb.com.cn

2016-05-03