宋昌斌，李潤超（青海鹽湖鎂業(yè)有限公司，青海 格爾木 86099；北京四中高三（5）班，北京 00088）

研究開發(fā)

碳酸鋰在水中的溶解度和超溶解度的測定及熱力學(xué)分析

宋昌斌1，李潤超2
（1青海鹽湖鎂業(yè)有限公司，青海 格爾木 816099；2北京四中高三（5）班，北京 100088）

固體溶質(zhì)在溶劑中的溶解度和超溶解度數(shù)值決定了結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)的寬度，而溶質(zhì)結(jié)晶分離過程又是在介穩(wěn)區(qū)中進(jìn)行操作，因此固體溶質(zhì)的溶解度和超溶解度在工業(yè)結(jié)晶中是很重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。本文以碳酸鋰為溶質(zhì)，在標(biāo)準(zhǔn)壓力條件和283.15～318.15K溫度條件下，用重量分析法測定其在水中的溶解度；用激光動態(tài)法測定其在一定溫度條件下在水中的超溶解度，從而得到碳酸鋰在水溶液中的介穩(wěn)區(qū)；結(jié)果顯示，碳酸鋰在水中的溶解度和超溶解度均隨溫度的升高而減小，介穩(wěn)區(qū)寬度隨溫度的升高而變窄；其溶解度數(shù)據(jù)用Van't Hoff方程和修正的Apelblat方程進(jìn)行了熱力學(xué)關(guān)聯(lián)計算，結(jié)果表明，兩種熱力學(xué)模型對碳酸鋰在水中溶解度的關(guān)聯(lián)效果都很好，其中Van't Hoff方程和修正的Apelblat方程的計算值與實驗值的平均相對偏差分別為0.54%和0.20%。通過溶解熱力學(xué)計算，得到碳酸鋰在水中的溶解焓?Hd、熔解熵 ΔSd和溶液標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變?Gd，結(jié)果表明該溶解過程為放熱熵減小的非自發(fā)過程，并且溶解熵變對溶解過程的影響較大。

碳酸鋰；水；溶解度；超溶解度；介穩(wěn)區(qū)；熱力學(xué)計算

碳酸鋰（Li2CO3）是制備各種鋰化合物的原料，在玻璃、陶瓷、冶金、能源、醫(yī)藥等行業(yè)中應(yīng)用廣泛。高純度的碳酸鋰是電子材料、磁性材料、光學(xué)材料和原子能工業(yè)的必需品，實際生產(chǎn)中對碳酸鋰產(chǎn)品的純度要求很高［1-2］。世界上鋰資源分布廣泛，鹽湖型鋰資源占世界鋰資源儲量的70%，常用的鹽湖提鋰技術(shù)有沉淀法、溶劑萃取法、離子交換吸附法、煅燒浸取法等，高純碳酸鋰主要是由重結(jié)晶法制得［3］。

溶質(zhì)在溶劑中的溶解度和超溶解度決定了結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)的寬度，而結(jié)晶過程又是在介穩(wěn)區(qū)中進(jìn)行操作，因此固體溶質(zhì)的溶解度和超溶解度在工業(yè)結(jié)晶中是很重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。碳酸鋰在水中的溶解度和超溶解度對于工業(yè)結(jié)晶生產(chǎn)有著重要的指導(dǎo)意義［4］。

本文通過實驗測定了碳酸鋰在一定溫度條件下在水中的溶解度和超溶解度數(shù)據(jù)，得到一定溫度和操作條件下碳酸鋰在水溶液中的介穩(wěn)區(qū)，并用熱力學(xué)模型對溶解度進(jìn)行關(guān)聯(lián)得到熱力學(xué)參數(shù)，從而可以計算預(yù)測得到碳酸鋰在水中其他溫度條件下的溶解度，為結(jié)晶工藝優(yōu)化和工業(yè)生產(chǎn)提供指導(dǎo)依據(jù)。

1　實驗部分

1.1碳酸鋰在水中的溶解度測定

1.1.1實驗原料

去離子水，實驗室自制；碳酸鋰，純度0.99，北京華威銳科化工有限公司。

1.1.2實驗儀器

Sartorius CP124S電子分析天平，德國Sartorius公司；THZ-82A水浴恒溫振蕩器，江蘇金壇市科析儀器有限公司；DZ-2BCⅡ真空干燥箱，天津泰斯特儀器有限公司；TW-4A真空泵，合肥拓天真空設(shè)備有限公司；溫度計，玻璃培養(yǎng)皿。

1.1.3實驗步驟

本文測定碳酸鋰溶解度的實驗用重量分析法，實驗裝置如圖1所示，在含有40mL去離子水的錐形瓶中加入過量的碳酸鋰溶質(zhì)，把上述錐形瓶放入恒溫水浴振蕩器中，恒溫震蕩搖晃72h以上，恒溫條件下再靜置12h以上，然后用5mL的注射器抽取大約5mL的上清液，通過0.25μm的濾膜過濾再注入空的培養(yǎng)皿中，稱量得到含一定量飽和上清液的培養(yǎng)皿的質(zhì)量，含飽和上清液的培養(yǎng)皿放入真空干燥箱中烘干72h以上，直到每隔1h稱量得到的培養(yǎng)皿質(zhì)量不變，可視為碳酸鋰溶質(zhì)完全烘干，稱量得到含有碳酸鋰溶質(zhì)的培養(yǎng)皿的質(zhì)量。所有的實驗重復(fù)操作3次，取測量結(jié)果的平均值作為碳酸鋰在水中的溶解度。

圖1　溶解度測定實驗裝置

1.2碳酸鋰在水中的超溶解度測定

1.2.1實驗原料

去離子水，實驗室自制；碳酸鋰，純度0.99，北京華威銳科化工有限公司。

1.2.2實驗儀器

Sartorius CP124S電子分析天平，德國Sartorius公司；玻璃夾套溶解釜（定制），北京北?？茖嵅Ａx器公司；99-1型磁力攪拌器，鞏義予華儀器有限公司；JDW-3型激光電源，北京大學(xué)物理系；MPG-10C型制冷和加熱循環(huán)槽，上海一恒科學(xué)儀器有限公司。

1.2.3實驗步驟

采用激光動態(tài)法測定了一定溫度范圍內(nèi)碳酸鋰在水中的超溶解度，實驗裝置如圖2所示。配制一定濃度的碳酸鋰溶液加入溶解釜中，在溶液達(dá)到平衡時，再將溫度降低至低于溶解溫度 10℃，保持30min，在300r/min的攪拌速率和0.2℃/min的升溫速率條件下進(jìn)行升溫結(jié)晶，取紅外強度信號突然發(fā)生下降時的溫度為出晶溫度，記錄碳酸鋰的濃度和結(jié)晶溫度，重復(fù)測定3次取平均值作為碳酸鋰在水中的超溶解度。

圖2　超溶解度測定實驗裝置

碳酸鋰在水中的溶解度用摩爾分?jǐn)?shù)x1表示，如式（1）。

式中，m1和m2分別為碳酸鋰、水的質(zhì)量，g；M1和M2分別為碳酸鋰、水的摩爾質(zhì)量，g/mol。

碳酸鋰溶質(zhì)在水中的摩爾溶解度的模型關(guān)聯(lián)值與實驗值的相對偏差用RD表示，計算如式（2）。

式中，x1，i表示某溫度下碳酸鋰溶解度的實驗值；x1，ical表示某溫度下碳酸鋰溶解度的模型關(guān)聯(lián)值。

碳酸鋰固體溶質(zhì)在水中的模型關(guān)聯(lián)擬合效果用平均相對偏差（RAD）來表示，計算見式（3）。

式中，N為碳酸鋰在水中溶解度的實驗數(shù)據(jù)點的數(shù)目。

相對過飽和度是指超過飽和度的那部分溶質(zhì)的量與飽和度的比值，表示溶液結(jié)晶過程中過飽和的程度［5］。碳酸鋰溶液的過飽和度計算如式（4）。）

1.3關(guān)聯(lián)模型

1.3.1Van't Hoff方程

Van't Hoff方程是活度系數(shù)方程的簡化形式，在理想溶液中，溶質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)的對數(shù)值和絕對溫度的倒數(shù)呈現(xiàn)線性相關(guān)的關(guān)系［6］，方程如式（5）。

式中，x1是溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)；T是絕對溫度；R是理想氣體常數(shù)；ΔHd和 ΔSd分別代表溶解焓和溶解熵。

1.3.2修正的Apelblat方程

修正的 Apelblat方程是一個半經(jīng)驗方程［7］，由于它的簡單性，被廣泛用于溶解度的關(guān)聯(lián)過程中，方程如式（6）。

式中，a、b、c為量綱為1的關(guān)聯(lián)參數(shù)；T為熱力學(xué)溫度，K。

1.4碳酸鋰的溶解熱力學(xué)數(shù)據(jù)的計算方法

由Van't Hoff方程可知［8］，溶解過程中的焓和熵滿足如式（7）、式（8）

式中，R為通用氣體狀態(tài)常數(shù)，8.314J/（mol·K）；?Sd為溶解熵，J/mol；?Hd為溶解焓，J/（mol·K）；Tmean為體系的平均溫度，K。

溶液吉布斯自由能變和溶解焓、溶解熵、平均溫度的關(guān)系如式（9）。

溶解焓和溶解熵為溶解過程中的驅(qū)動力，二者所占的比例分別用ξH、ξTS表示［9-11］，如式（10）、式（11）。

2　 結(jié)果與討論

2.1實驗裝置準(zhǔn)確性檢驗

本實驗使用重量分析法測定了碳酸鋰在水中的溶解度并且與文獻(xiàn)值進(jìn)行了對比（表1），最大誤差＜1%，對比結(jié)果誤差很小，說明實驗裝置實驗方法可靠。

表1　碳酸鋰在水中的溶解度數(shù)據(jù)

2.2碳酸鋰在水中溶解度的實驗結(jié)果分析

碳酸鋰在水中的溶解度，用Van't Hoff方程和修正的Apelblat方程關(guān)聯(lián)得到熱力學(xué)參數(shù)，并計算得到溶解度的模型關(guān)聯(lián)擬合值以及實驗值和計算值之間的相對偏差，模型關(guān)聯(lián)的偏差如表2所示。從表2可以看出，用Van't Hoff方程關(guān)聯(lián)的相對偏差最大不超過0.73%，其平均相對偏差為0.54%；用修正的Apelblat方程關(guān)聯(lián)的相對偏差最大不超過0.35%，其平均相對偏差為0.20%，相對誤差都很小，說明關(guān)聯(lián)效果較好。Van't Hoff方程和修正的Apelblat方程關(guān)聯(lián)的參數(shù)列于表3。還可以根據(jù)需要用熱力學(xué)模型參數(shù)計算得到其他溫度下碳酸鋰在水中的溶解度數(shù)據(jù)，從而為結(jié)晶分離提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

表2　溶解度的實驗值以及Van't Hoff方程和修正的Apelblat方程關(guān)聯(lián)得到的溶解度計算值和實驗值的偏差

表3　修正的Apelblat方程和Van't Hoff方程回歸得到的參數(shù)值

圖 3為碳酸鋰在水中的溶解度隨溫度變化的曲線（曲線為修正的三參數(shù)模型擬合得到的溶解度曲線），從曲線可以看出，隨著溫度的升高，碳酸鋰在水中的溶解度是減小的，這可能是因為碳酸鋰在水中的溶解過程是放熱的，根據(jù)平衡移動原理，隨著溫度的升高，平衡向有利于吸熱的方向移動，導(dǎo)致碳酸鋰在水中的溶解度隨著溫度的升高而減小。

圖3　碳酸鋰在水中的溶解度曲線

2.3碳酸鋰在水中超溶解度的實驗結(jié)果分析

碳酸鋰在水中的溶解度、超溶解度和過飽和度數(shù)值如表4所示，碳酸鋰在水中的溶解度和超溶解度隨溫度的變化曲線如圖4所示。由圖4可以看出，碳酸鋰在水中的溶解度和超溶解度均隨溫度升高而減小，其超溶解度數(shù)值恒大于其溶解度數(shù)值，并且隨著溫度的升高，溶解度和超溶解度的差值逐漸變小，碳酸鋰在水溶液中的介穩(wěn)區(qū)寬度隨溫度的升高而變窄。這可能是因為高溫條件下溶質(zhì)的溶解度降低，并且高溫條件還可以加速碳酸根離子和鋰離子的運動和相互碰撞，促進(jìn)溶質(zhì)傳遞過程，有利于碳酸鋰晶體晶核的生成長大［12］。所以結(jié)晶生產(chǎn)過程中，如果溶液溫度過低，濃度過高，那么其結(jié)晶的介穩(wěn)區(qū)很寬，結(jié)晶過程需要的時間偏長；如果溶液溫度過高，濃度過低，那么其結(jié)晶的介穩(wěn)區(qū)會很窄，結(jié)晶過程不容易控制，結(jié)晶得到的碳酸鋰晶體晶型粒度分布等不是很理想，所以應(yīng)該選擇合適的溶液濃度和結(jié)晶溫度進(jìn)行結(jié)晶分離操作。

表4 碳酸鋰在水中的溶解度、超溶解度和過飽和度數(shù)值

圖4　碳酸鋰在水中的溶解度和超溶解度曲線

鹽湖鹵水結(jié)晶分離提純碳酸鋰的過程中，選擇合適的碳酸鋰濃度和溶液體系溫度，控制結(jié)晶過程中介穩(wěn)區(qū)加入晶種的量、攪拌速率、降溫速率等工藝條件，可以得到純度和收率高、晶型好、粒度分布均勻的碳酸鋰晶體產(chǎn)品。

由表4可以看出，其過飽和度數(shù)值隨溫度升高而減小，且數(shù)值均大于 0，表明同一溫度下，碳酸鋰在水中的超溶解度均大于其溶解度，并且隨著溫度的增加，碳酸鋰在水中的超溶解度和溶解度數(shù)值差別減小，所以碳酸鋰結(jié)晶生產(chǎn)過程中，應(yīng)該合理控制適當(dāng)?shù)奶妓徜嚾芤簼舛群徒Y(jié)晶溫度等操作條件?？梢赃x擇過飽和度數(shù)值為0.15～0.20的碳酸鋰溶液濃度和溫度條件，進(jìn)行結(jié)晶分離操作。

2.4溶解熱力學(xué)計算

根據(jù)熱力學(xué)原理，溶液的?Sd和?Hd可以認(rèn)為是不隨溫度變化的常數(shù)，從式（7）可知，lnx1是關(guān)于1/T的一條直線，通過線性擬合可以得到直線的斜率和截距，可以進(jìn)一步求得?Sd和?Hd。實驗的平均溫度采用式（8）計算得到 Tmean=300.213K，再根據(jù)式（9）求得溶解過程中的吉布斯自由能的變化值?Gd。碳酸鋰在水中的溶解過程中的焓變?Hd、熵變?Sd、吉布斯自由能變?Gd、焓驅(qū)動ξH、熵驅(qū)動ξTS這5個熱力學(xué)參數(shù)列于表5中。

從表5可以得出，?Hd＜0，說明溶解過程為放熱過程，?Sd＜0為熵減小的過程，?Gd＞0溶解過程為非自發(fā)過程。在溶解過程中，計算得到ξTS＞ξH，溶解過程為熵驅(qū)動過程。

表5　碳酸鋰溶解過程中的熱力學(xué)參數(shù)

3　結(jié)　論

通過分析283.15～318.15K溫度條件下碳酸鋰在水中的溶解度，可得到以下結(jié)論。

（1）在一定溫度范圍內(nèi)，碳酸鋰在水中的溶解度隨溫度升高而減小。

（2）碳酸鋰在水中的溶解度用Van't Hoff方程和修正的Apelblat方程進(jìn)行熱力學(xué)關(guān)聯(lián)，關(guān)聯(lián)得到的平均相對偏差分別為0.54%和0.20%。表明這兩個熱力學(xué)模型能夠很好地關(guān)聯(lián)碳酸鋰在水中的溶解度，并且可以用Van't Hoff方程和修正的Apelblat方程來關(guān)聯(lián)預(yù)測得到其他溫度下碳酸鋰在水中的溶解度數(shù)值，進(jìn)而為工業(yè)結(jié)晶生產(chǎn)碳酸鋰提供基礎(chǔ)依據(jù)。

（3）通過溶解熱力學(xué)計算，得到?Hd和?Sd兩個熱力學(xué)參數(shù)，溶解過程中的?Hd和?Sd為負(fù)值，說明溶解過程為放熱熵減小過程，?Gd為正值，說明溶解過程為非自發(fā)的過程。并且ξTS＞ξH，說明碳酸鋰在水中的溶解過程為熵驅(qū)動過程。

通過分析實驗溫度范圍內(nèi)碳酸鋰在水中的超溶解度數(shù)值，可得到以下結(jié)論。

（1）在實驗溫度范圍內(nèi)，碳酸鋰在水中的超溶解度隨溫度的升高而減小，其超溶解度數(shù)值恒大于其溶解度數(shù)值，并且隨著溫度的升高，溶解度和超溶解度的差值逐漸變小，碳酸鋰在水溶液中的介穩(wěn)區(qū)寬度隨溫度的升高而變窄。

（2）鹽湖鹵水結(jié)晶分離提純碳酸鋰的過程中，選擇合適的碳酸鋰濃度和溶液體系溫度，控制結(jié)晶過程中介穩(wěn)區(qū)加入晶種的量、攪拌速率、降溫速率等工藝條件，可以得到純度和收率高、晶型好、粒度均勻的碳酸鋰晶體產(chǎn)品。

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Measurement and thermodynamic analysis of the solubility and supersolubility of lithium carbonate in water

SONG Changbin1，LI Runchao2
（1Qinghai Salt Lake Magnesium Industry Co.，Ltd.，Geermu 816099，Qinghai，China；2Beijing No.4 Middle School，High Senior Three Class 5，Beijing 100088，China）

The solubility and supersolubility determines the width of the metastable state and the crystallization process is operated in the metastable zone. Therefore，the solubility and supersolubility are an important basic data in industrial crystallization process. In this study，lithium carbonate was used as solute and the solubility of lithium carbonate in water was measured at （283.15 to 318.15） K and atmospheric pressure by using a gravimetric method. The supersolubility was measured by using a laser dynamic method. It was obviously showed that the solubility and supersolubility of lithium carbonate in water and the width of the metastable zone decreased with increasing temperature.The solubility data was correlated by Van't Hoff equation and modified Apelblat equation. The results indicated that the solubility of calculated values was in good agreement with the experimental values. The average relative deviation of the Van't Hoff equation and the modified Apelblat equation were 0.54% and 0.20%，respectively. The changes of enthalpy（ΔHd），entropy（ΔSd）and Gibbs free energy （ΔGd）of the dissolving process were obtained by the thermodynamic calculation. The dissolving process was a non-spontaneous process of exothermic and Entropy. The entropy change was the main influencing factor in the dissolution process.

lithium carbonate；water；solubility；supersolubility；metastable zone；thermodynamic calculation

TQ 013.1

A

1000-6613（2016）08-2350-05

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.08.07

2016-01-13；修改稿日期：2016-03-10。

及聯(lián)系人：宋昌斌（1987—），男，工程師。E-mail

15209790330@163.com。