王洪敏，董英莉，陳　鑫，賈立明*

（1.黑龍江省三江環(huán)境監(jiān)測(cè)站，黑龍江 同江 156400；2.黑龍江省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，黑龍江 哈爾濱 150056；3.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，北京 100012）

中俄界河聯(lián)合監(jiān)測(cè)乙草胺分析方法的比對(duì)*

王洪敏1，董英莉2，陳鑫3，賈立明2*

（1.黑龍江省三江環(huán)境監(jiān)測(cè)站，黑龍江 同江 156400；2.黑龍江省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，黑龍江 哈爾濱 150056；3.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，北京 100012）

在中俄跨界水體水質(zhì)聯(lián)合監(jiān)測(cè)工作中，乙草胺是主要的監(jiān)測(cè)對(duì)象之一。本文將兩國(guó)的乙草胺分析方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)對(duì)比，以期實(shí)現(xiàn)界河水質(zhì)中污染物監(jiān)測(cè)工作的可比性。本文主要將兩國(guó)的分析方法中精密度、準(zhǔn)確度和方法檢出限進(jìn)行比較。經(jīng)比較可知，雖然中俄兩國(guó)的分析方法不同，但是分析結(jié)果無(wú)太大差異。

中俄；界河；乙草胺；分析方法

乙草胺是目前世界上最重要的除草劑品種之一，也是我國(guó)目前大量使用的除草劑之一［1］。地表水中乙草胺代謝物危害人體健康。因此，中俄兩國(guó)政府將乙草胺列入界河水域聯(lián)合監(jiān)測(cè)的監(jiān)測(cè)對(duì)象［2］。通過(guò)將中俄兩國(guó)乙草胺分析方法與實(shí)驗(yàn)的對(duì)比，來(lái)實(shí)現(xiàn)水質(zhì)中污染物濃度的監(jiān)測(cè)可比性，進(jìn)而有效的保護(hù)和改善黑龍江流域環(huán)境狀況。

本文主要對(duì)乙草胺分析實(shí)驗(yàn)中的精密度、準(zhǔn)確度和檢出限進(jìn)行比較。同時(shí)將同一界河水質(zhì)的樣品進(jìn)行不同分析方法的驗(yàn)證比較。并對(duì)兩國(guó)實(shí)驗(yàn)方法的異同進(jìn)行總結(jié)。

1　中俄兩國(guó)分析測(cè)試方法對(duì)比

1.1文本對(duì)照

中方分析方法：《水體中甲草胺等六種酰胺類除草劑的多殘留測(cè)定氣相色譜法》（NY/T 1728-2009）［3］。

俄方分析方法：《水、土壤、馬鈴薯塊莖、玉米粒、玉米和豆類秸稈、葵花籽和葵花油、油菜籽和菜籽油、大豆和豆油中乙草胺殘留量監(jiān)測(cè)的知道規(guī)范》4.1.1387-03。

1.2中俄分析方法前處理原理比對(duì)

中方：分別取10mL乙酸乙酯、10mL甲醇、10mL重蒸餾水依次通過(guò)C18鍵合硅膠固相萃取柱（SPE），然后取待測(cè)水樣100mL通過(guò)SPE小柱，通高純氮?dú)?0min吹干水分，再利用8mL乙酸乙酯浸泡并洗脫獲得乙草胺。將洗脫液氮吹至0.5mL左右，反定容至1mL，最后進(jìn)行色譜分析。

俄方：通過(guò)濾紙將水樣（100～250mL）過(guò)濾到容積為250～500mL的分液漏斗中，然后用2～3份50mL正己烷萃取乙草胺，劇烈振動(dòng)漏斗，每次2min。將所得萃取液經(jīng)過(guò)脫水硫酸鈉（20g）過(guò)濾，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將溶劑蒸發(fā)至1～2D，然后在空氣流中干透。干燥剩余物質(zhì)溶于5～10mL正己烷中，然后選取2～5μL所得溶液進(jìn)行色譜分析。

1.3中俄分析方法試劑使用比對(duì)

均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或?qū)I(yè)標(biāo)準(zhǔn)的試劑，去離子水或同等純度的水，脫脂棉用二氯甲烷索氏提取儀提取后晾干備用。

中方：乙酸乙酯，色譜級(jí)；甲醇，色譜級(jí)；丙酮，色譜級(jí)；正己烷，色譜級(jí)。

俄方：正己烷，色譜級(jí)；丙酮，色譜級(jí)。其余試劑無(wú)明顯差別。

1.4中俄分析方法儀器與測(cè)試條件比對(duì)

1.4.1儀器

中方：氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀GC-MS 2010；色譜柱：DB-5MS石英毛細(xì)管柱，30m×0.25mm（內(nèi)徑），膜厚0.25μm。

俄方：配備離子復(fù)合恒速檢測(cè)器的氣相色譜儀Color-550；玻璃色譜填充柱：填料5%OV-17，顆粒尺寸：0.16-0.20 mm，3m×3mm（內(nèi)徑）。

1.4.2測(cè)試條件

中方：色譜柱溫度：60℃（1 min）→15℃·min-1→260℃（5 min）；進(jìn)樣口溫度：250℃；色譜-質(zhì)譜接口溫度：280℃；載氣：He，1.0mL·min-1；進(jìn)樣量：1μL；電離方式：EI。

俄方：色譜柱溫度：200℃恒溫；進(jìn)樣口溫度：250℃；檢測(cè)器：340℃；進(jìn)樣量：5μL。

2　中俄兩國(guó)分析方法測(cè)定精密度、準(zhǔn)確度和方法檢出限的比對(duì)

2.1精密度

采用中俄兩國(guó)的分析方法測(cè)定2種不同濃度的樣品，同時(shí)平行測(cè)定8次，并按公式計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）。見表1。

表1　兩國(guó)分析測(cè)試方法-精密度測(cè)試結(jié)果Tab.1　Test results of method-precision

從表1中俄兩國(guó)的精密度檢測(cè)結(jié)果中相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的比較可知，采用中方的分析方法所得的樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的值均小于俄方的，因此，中方分析方法的精密度要高于俄方的。

2.2準(zhǔn)確度

采用中俄兩國(guó)的分析方法測(cè)定2個(gè)質(zhì)控樣或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，同時(shí)平行測(cè)定6次。并按公式計(jì)算相對(duì)誤差（RE）。測(cè)定結(jié)果見表2。

表2　兩國(guó)分析測(cè)試方法-準(zhǔn)確度測(cè)試結(jié)果Tab.2　Test results of method-accuracy

從表2中各個(gè)樣品的相對(duì)誤差的數(shù)據(jù)可以看出，中方的相對(duì)誤差要略高于俄方的，說(shuō)明俄方的分析方法準(zhǔn)確度要高于中方的。

2.3方法檢出限

按照《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ/T168）的要求，采用中俄兩國(guó)分析方法重復(fù)測(cè)定8次空白樣品。重復(fù)此試驗(yàn)2次，按公式計(jì)算8次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差及方法檢出限。結(jié)果見表3。

表3　兩國(guó)分析測(cè)試方法——檢出限測(cè)試結(jié)果Tab.3　Test results of method-detection limit

經(jīng)過(guò)兩次測(cè)試，表3展示了中俄兩國(guó)的分析測(cè)試方法中檢出限的比較結(jié)果，從檢出限的結(jié)果可以看出，中方的檢出限要小于俄方的。

2.4中俄兩國(guó)方法實(shí)際樣品分析結(jié)果

采用中俄兩國(guó)的環(huán)境分析方法測(cè)定同一個(gè)水質(zhì)樣品，選擇2種不同濃度的實(shí)際樣品，每個(gè)濃度測(cè)定6組數(shù)據(jù)并計(jì)算相對(duì)偏差。見表4測(cè)定結(jié)果。

表4　中俄兩國(guó)分析方法比對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.4　Results of analysis methods comparison

表4的兩組對(duì)比結(jié)果中，相對(duì)偏差范圍分別為2.11%～11.2%和2.00%～12.2%?？梢钥闯鰞蓢?guó)的測(cè)定結(jié)果基本保持一致。

3　結(jié)論

通過(guò)對(duì)中俄聯(lián)合監(jiān)測(cè)項(xiàng)目分析測(cè)試方法的比對(duì)，總結(jié)雙方方法的偏差與優(yōu)劣，得出以下結(jié)論：

（1）俄方方法在對(duì)乙草胺進(jìn)行前處理過(guò)程中，將液-液萃取所獲得的萃取液經(jīng)蒸發(fā)濃縮至1～2D，然后至于空氣流中干透，將干燥剩余物溶于5～10mL正己烷中，然后從其中取出2～5μL進(jìn)行上機(jī)測(cè)試，該過(guò)程未用足夠的溶劑對(duì)蒸發(fā)器皿內(nèi)壁進(jìn)行淋洗，也沒(méi)有利用N2吹的方式將濃縮液反定容至指定體積。這有可能導(dǎo)致乙草胺粘附在器皿內(nèi)壁，得不到有效地收集，使回收率降低。而我方方法則采用固相萃取的前處理方法，充分利用洗脫液浸泡并洗脫乙草胺，使乙草胺從固相萃取小柱內(nèi)完全脫附，并氮吹定容至1mL，最大限度地收集了待測(cè)物質(zhì)，保證了較高的回收率。

（2）俄方所采用的檢測(cè)儀器為配備離子復(fù)合恒速檢測(cè)器的氣相色譜儀，搭載的色譜柱為長(zhǎng)度3m、內(nèi)徑3mm的螺旋狀玻璃柱，填料為5%OV-17顆粒。我方采用的是島津GC-MS 2010型號(hào)的氣象色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，色譜柱為DB-5MS石英毛細(xì)管柱，30m×0.25mm（內(nèi)徑），膜厚0.25μm，對(duì)乙草胺有很好的分離效果，且峰形良好。

（3）從上述分析中可以看出，俄方方法雖然具有一定的可行性，但不足之處也較為明顯，方法的嚴(yán)謹(jǐn)性有待進(jìn)一步考證。

［1］ 朱九生，喬雄梧，王靜，等.乙草胺在土壤環(huán)境中的降解及其影響因子的研究［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2004，23（5）：1025-1029.

［2］ 劉京，陳鑫，樊慶云，等.中俄跨界水體水質(zhì)聯(lián)合監(jiān)測(cè)項(xiàng)目分析方法的異同分析［J］.環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展，2013，38（3）：33-39.

［3］ NY/T1728-2009，水體中甲草胺等六種酰胺類除草劑的多殘留測(cè)定氣相色譜法［S］.

Study on comparison of the sino-russian transboundary rivers monitoring acetochlor analysis methods*

WANG Hong-min1，DONG Ying-li2，CHEN Xin3，JIA Li-ming2*
（1.Sanjiang environmental monitoring station of Heilongjiang Province，Tongjiagn 156400，China；2.Heilongjiang Province Environmental Monitoring Center，Harbin 150056，China；3.China National Environmental Monitoring Centre，Beijing 100012，China）

Acetochlor is one of main monitoring object in China-Russia joint monitoring of transboundary water.Relevant experiments of two countries analysis methods are compared in the paper in order to come true the comparability of pollutants monitoring work in transboundary water.Precision，accuracy and detection limit of two countries analysis methods are compared.Two countries analysis methods are different，but the results of the analysis do not have too big difference.

sino-russian；transboundary rivers；acetochlor；analysis methods

X823

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160779

2016-01-26

2015年國(guó)家環(huán)境監(jiān)測(cè)與信息（2111101）；水污染綜合防治-跨國(guó)界水體環(huán)境調(diào)查及政策研究項(xiàng)目

王洪敏（1972-），女，學(xué)士，高級(jí)工程師，畢業(yè)于黑龍江省委黨校，主要研究方向?yàn)榄h(huán)境監(jiān)測(cè)與評(píng)價(jià)。

賈立明，碩士，高工程師，主要研究方向?yàn)榄h(huán)境監(jiān)測(cè)與評(píng)價(jià)。