張 妤 王 帥 王玉軍

(吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)，長(zhǎng)春，130118)

近年來(lái)，由于人為和自然環(huán)境一些因素的影響，土壤酸化的現(xiàn)象越來(lái)越嚴(yán)重。土壤酸化導(dǎo)致土壤中Ca、Mg、P 等營(yíng)養(yǎng)元素的缺乏，土壤貧瘠化，從而影響植物的生長(zhǎng)。土壤酸化問(wèn)題逐漸被人們所重視［1］。我國(guó)作為農(nóng)業(yè)大國(guó)，農(nóng)藥的使用量是非常大的。我國(guó)農(nóng)藥的有效利用率較低(20% ～30%)，其余未充分利用的農(nóng)藥殘留在土壤，加之農(nóng)藥的化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定且不易去除，殘留在土壤中的農(nóng)藥對(duì)土壤環(huán)境及地表水、地下水造成了嚴(yán)重的污染［2］。研究農(nóng)藥對(duì)酸化土壤的環(huán)境行為有著重要的實(shí)際意義。

乙草胺［3］是一種芽前選擇性內(nèi)吸性酰胺類除草劑，化學(xué)名稱為2－氯代－2－乙基－6－甲基－N－(乙氧甲基)乙酰替苯胺，純品為透明液體，熔點(diǎn)0 ℃，沸點(diǎn)200 ℃，微溶于水，溶于丙酮等有機(jī)溶劑。主要用于防除果園、豆科以及十字花科等作物間的雜草。作為我國(guó)使用最廣泛的除草劑之一，具有去除雜草能力強(qiáng)、半衰期較短等特點(diǎn)，大范圍應(yīng)用農(nóng)田除草。國(guó)內(nèi)外對(duì)于乙草胺在土壤中的吸附行為及機(jī)理報(bào)道的很多［4－5］，但是對(duì)于乙草胺在酸化黑土中的吸附行為的研究很少。

通過(guò)研究乙草胺在酸化黑土中的吸附行為以及添加EDTA 和NaCl 后乙草胺在酸化黑土中的環(huán)境行為，能夠全面地了解乙草胺在酸化黑土的遷移規(guī)律，對(duì)研究酸化黑土對(duì)農(nóng)藥遷移的影響有著重要意義，研究結(jié)果可以為農(nóng)藥的污染控制與有效防治等提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

試驗(yàn)所用的酸化黑土采自吉林省長(zhǎng)春市凈月區(qū)的表層土(0 ～20 cm)。土壤在通風(fēng)處經(jīng)自然風(fēng)干后，去除樣品中的砂粒及秸稈碎片等雜物，過(guò)2 mm篩待用。經(jīng)測(cè)定，試驗(yàn)用酸化黑土的pH 值為5.40，有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.86%，含水率為5.50%，密度為1.2 g·cm－3，陽(yáng)離子交換質(zhì)量摩爾濃度為15.91 mol·kg－1。

1.2 試劑與儀器

試劑:92%乙草胺原藥(山東濱農(nóng)科技有限公司)、乙二胺四乙酸二鈉、石油醚(分析純)、丙酮(分析純)、氯化鈉、無(wú)水硫酸鈉。

儀器:6890N 氣相色譜儀(美國(guó)Agilent 公司)配備μ－ECD 檢測(cè)器、TDL－40B 臺(tái)式高速離心機(jī)、Electronic BALANCE 電子天平、SPY50 雙層培養(yǎng)搖床。

1.3 乙草胺的吸附試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.3.1 乙草胺溶液的配制

乙草胺貯備液:稱取乙草胺原藥0.216 9 g，用丙酮溶解，定容至100 mL，得到2 000 mg·L－1乙草胺貯備液，供配制不同質(zhì)量濃度乙草胺水溶液使用。

乙草胺水溶液:分別取2 000 mg·L－1的乙草胺貯備液0、0.25、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00 mL，均用丙酮補(bǔ)充至10 mL，加水定容至100 mL，得到質(zhì)量濃度分別為0、5、10、20、40、60、80 mg·L－1乙草胺水溶液，供試驗(yàn)使用。

1.3.2 乙草胺的吸附試驗(yàn)

吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn):采取振蕩平衡法［6］，在溫度為25 ℃下，分別稱取1.000 0 g 酸化黑土(準(zhǔn)確至0.000 1 g)，置于8 個(gè)250 mL 具塞磨口玻璃瓶中，分別加入20 mL 乙草胺溶液(40 mg·L－1)，置于振蕩器上25 ℃恒溫振蕩，振蕩時(shí)間設(shè)置為0、0.5、1、2、4、8、12、24、48 h。待振蕩結(jié)束后，將振蕩液分別轉(zhuǎn)移至離心管中，高速離心(4 000 r·min－1)，取上清液用石油醚萃取后，分別用氣相色譜測(cè)定乙草胺在液相中的平衡質(zhì)量濃度。

吸附熱力學(xué)試驗(yàn):分別稱取1.000 g 酸化黑土(準(zhǔn)確至0.000 1 g)，置于6 個(gè)250 mL 具塞磨口玻璃瓶中，分別加入20 mL 乙草胺溶液(質(zhì)量濃度依次為5、10、20、40、60、80 mg·L－1)。重復(fù)操作一次上述步驟后，分別置于振蕩器上25 ℃和45 ℃恒溫振蕩(振蕩時(shí)間為吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)所確定的吸附平衡時(shí)間)。待振蕩結(jié)束后，將振蕩液分別全部轉(zhuǎn)移至離心管中，高速離心(4 000 r·min－1)，取上清液用石油醚萃取后，分別用氣相色譜測(cè)定乙草胺的質(zhì)量濃度。

EDTA 對(duì)乙草胺在酸化黑土中的影響:在25 ℃條件下，分別稱取1.000 0 g 酸化黑土(準(zhǔn)確至0.000 1 g)，置于6 個(gè)具塞磨口玻璃瓶中，分別加入0.050 0 g EDTA 二鈉和20 mL 乙草胺溶液(5、10、20、40、60、80 mg·L－1)，置于振蕩器上25 ℃恒溫振蕩(振蕩時(shí)間為吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)所確定的吸附平衡時(shí)間)。待振蕩結(jié)束后，將振蕩液分別轉(zhuǎn)移至離心管中，高速離心(4 000 r·min－1)，取上清液用石油醚萃取后，分別用氣相色譜測(cè)定乙草胺的質(zhì)量濃度。

NaCl 對(duì)乙草胺在酸化黑土中的影響:在25 ℃條件下，分別稱取1.000 0 g 酸化黑土(準(zhǔn)確至0.000 1 g)，置于6 個(gè)具塞磨口玻璃瓶中，分別加入0.013 0 g NaCl 和20 mL 乙草胺溶液(5、10、20、40、60、80 mg·L－1)，置于振蕩器上25 ℃恒溫振蕩(振蕩時(shí)間為吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)所確定的吸附平衡時(shí)間)。待振蕩結(jié)束后，將振蕩液分別轉(zhuǎn)移至離心管中，高速離心(4 000 r·min－1)，取上清液用石油醚萃取后，分別用氣相色譜測(cè)定乙草胺的質(zhì)量濃度。

1.4 氣相色譜儀工作條件

色譜柱:HP5 柱(30. 00 m×0. 32 mm×0. 25 μm);以高純氮?dú)鉃檩d氣，進(jìn)樣口溫度為220 ℃，檢測(cè)器溫度為300 ℃;分流比為10 ∶1;流速為1.0 mL·min－1;進(jìn)樣量1 μL。

色譜柱程序升溫:柱溫從100 ℃以15 ℃·min－1的速度升溫到158 ℃(保持1 min)，再以3 ℃·min－1的速度升溫到178 ℃(保持2 min)。

1.5 吸附反應(yīng)的表觀熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算

按照公式(1)、(2)、(3)計(jì)算吸附反應(yīng)的表觀熱力學(xué)參數(shù)［7］。

式中，ΔG、ΔH、ΔS 分別為表觀自由能變(kJ·mol－1)、表觀焓變(kJ·mol－1)、表觀熵變(J·mol－1·K－1);r為氣體常數(shù)(8.314 J·K－1·mol－1);T 為絕對(duì)溫度(K);kL為L(zhǎng)angmuri 方程中的平衡常數(shù)(L·mol－1)。

2 結(jié)果與分析

2.1 乙草胺的吸附動(dòng)力學(xué)特征

研究乙草胺在酸化黑土中的吸附動(dòng)力學(xué)特征，確定吸附等溫試驗(yàn)的平衡時(shí)間。吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果表明(圖1):0 ～8 h 酸化黑土對(duì)乙草胺的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)迅速增加;8 ～12 h 酸化黑土對(duì)乙草胺的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加緩慢;12 h 后酸化黑土對(duì)乙草胺的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不明顯，即酸化黑土對(duì)乙草胺的吸附達(dá)到平衡狀態(tài)，因此，本試驗(yàn)的平衡吸附時(shí)間為12 h。

2.2 乙草胺的吸附等溫線及吸附熱力學(xué)特征

2.2.1 乙草胺的吸附等溫線

從圖2中可以看出，在溫度為25 ℃，乙草胺初始質(zhì)量濃度為0 ～80 mg·L－1時(shí)，酸化黑土對(duì)乙草胺的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0 增至586.74 mg·kg－1。隨著溶液中乙草胺質(zhì)量濃度的不斷增加，酸化黑土對(duì)乙草胺的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加，在高質(zhì)量濃度區(qū)，已經(jīng)出現(xiàn)吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)緩慢增加的趨勢(shì)，但未出現(xiàn)飽和吸附點(diǎn)。當(dāng)溫度為45 ℃時(shí)，乙草胺初始質(zhì)量濃度為0 ～80 mg·L－1時(shí)，酸化黑土對(duì)乙草胺的吸附規(guī)律與溫度為25 ℃條件下的大體相同，但隨著乙草胺質(zhì)量濃度的繼續(xù)增加，酸化黑土對(duì)乙草胺的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加的較為緩慢，仍然未出現(xiàn)飽和吸附點(diǎn)。另外，高溫條件下(45 ℃)，乙草胺在酸化黑土中的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯小于低溫條件下(25 ℃)的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖1 乙草胺在酸化黑土中的吸附動(dòng)力學(xué)曲線

圖2 不同條件下乙草胺在酸化黑土中的吸附等溫線

在乙草胺質(zhì)量濃度范圍內(nèi)(0 ～80 mg·L－1)，酸化黑土對(duì)乙草胺的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加但并未出現(xiàn)飽和吸附點(diǎn)，這主要是因?yàn)樵囼?yàn)設(shè)計(jì)的初始質(zhì)量濃度較低，若繼續(xù)增加水相中乙草胺的質(zhì)量濃度，酸化黑土還會(huì)增大對(duì)乙草胺的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)。但是要得到較高初始質(zhì)量濃度的乙草胺水溶液，就必須通過(guò)添加大量的有機(jī)溶劑助溶，這樣就與土壤的實(shí)際環(huán)境相差較大，因而，乙草胺的初始質(zhì)量濃度控制在本試驗(yàn)設(shè)計(jì)的范圍內(nèi)(0 ～80 mg·L－1)。溫度的變化對(duì)乙草胺的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)的大小造成了影響，主要是溫度升高，乙草胺的水溶性會(huì)相應(yīng)地提高，原本吸附于土壤的乙草胺會(huì)進(jìn)入溶液中，因此，升高溫度不利于乙草胺在酸化黑土中的吸附［8］。

2.2.2 乙草胺的吸附熱力學(xué)

運(yùn)用Freundlich［9］和Langmuir［10］方程對(duì)乙草胺在酸化黑土中的吸附等溫線的擬合結(jié)果(表1)可見(jiàn)，F(xiàn)reundlich 方程和Langmuir 方程的擬合程度相差不大，但Langmuir 方程擬合的程度較好一些，可決系數(shù)R2均在0.970 以上，說(shuō)明上述試驗(yàn)結(jié)果是可信的。Freundlich 方程參數(shù)n 反應(yīng)了吸附動(dòng)力的大小，kF值反應(yīng)了吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)的大小，從表1可看出，kF值隨著溫度的升高而降低，表明酸化黑土對(duì)乙草胺的吸附為放熱反應(yīng)。而Langmuir 方程的特點(diǎn)就是可以根據(jù)其方程在y 軸上的截距計(jì)算出污染物在土壤中的飽和吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)。由于本試驗(yàn)未出現(xiàn)飽和吸附點(diǎn)，因此，運(yùn)用Langmuir 方程還可以得出不同條件下乙草胺在酸化黑土中的飽和吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)。從表1中可以看出，25 ℃條件下的Langmuir方程的平衡常數(shù)kL值大于45 ℃條件下的kL值，但是最大吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)的大小順序卻相反。這說(shuō)明低溫條件下酸化黑土對(duì)乙草胺的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)小但是吸附強(qiáng)度大。

表1 乙草胺在酸化黑土中的吸附等溫線參數(shù)

根據(jù)不同溫度下Langmuir 方程的kL計(jì)算酸化黑土對(duì)乙草胺的表觀熱力學(xué)參數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表2。ΔG＞0，ΔH＜0，ΔS＜0，說(shuō)明酸化黑土對(duì)乙草胺的吸附是非自發(fā)的、放熱的和熵減少的過(guò)程。隨著溫度升高，ΔG 升高，說(shuō)明增溫不利于吸附的自發(fā)性，這一結(jié)果與上述Freundlich 方程和Langmuir 方程擬合的效果一致。另一方面，乙草胺在酸化黑土上的吸附自由能值ΔG＜40 kJ·mol－1［11］，表明乙草胺在酸化黑土上的吸附屬于物理吸附。

表2 酸化黑土吸附乙草胺熱力學(xué)參數(shù)

2.3 EDTA 對(duì)乙草胺在酸化黑土中吸附的影響

從圖2中可以看出，在乙草胺質(zhì)量濃度范圍內(nèi)(0 ～80 mg·L－1)，隨著乙草胺質(zhì)量濃度的不斷增加，添加EDTA 后的酸化黑土對(duì)乙草胺的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增加，吸附曲線趨勢(shì)與乙草胺的吸附等溫線趨勢(shì)大致相同。與未添加EDTA 處理相比，添加EDTA 后的酸化黑土對(duì)乙草胺的最大吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)值低于未添加EDTA 的酸化黑土的最大吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)值，酸化黑土對(duì)乙草胺的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少。從表1可以看出，同一溫度條件下，添加EDTA 后的酸化黑土的Langmuir 方程平衡常數(shù)kL值降低，并且最大吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)也降低，說(shuō)明添加EDTA 的酸化黑土降低了對(duì)乙草胺的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)，也降低了對(duì)乙草胺的吸附強(qiáng)度。

試驗(yàn)表明，酸化黑土對(duì)乙草胺的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)與EDTA 的含量均呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)性，因此，EDTA 的添加不利于供試土壤對(duì)乙草胺的吸附。導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因可能是多個(gè)方面因素共同作用的。首先，EDTA 的添加可能影響了土壤的一些理化性質(zhì)，比如降低了土壤的孔隙度從而導(dǎo)致土壤的吸附能力下降，這與Wasay et al.［12］的研究相符合。其次，可能是由于EDTA 的絡(luò)合性較好，與土壤中的乙草胺分子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，使乙草胺分子從固相轉(zhuǎn)移進(jìn)入到水相之中，供試土壤對(duì)乙草胺的吸附能力減弱［13］。最后，EDTA 分子可能與土壤中的Al、Fe、Cu 等陽(yáng)離子發(fā)生選擇性的絡(luò)合反應(yīng)，占據(jù)了一些土壤顆粒的吸附位，與乙草胺分子產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，使得土壤對(duì)乙草胺的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少，這與李松等［14］研究的結(jié)果相符合。

2.4 NaCl 對(duì)乙草胺在酸化黑土中吸附的影響

從圖2中可以看出，在乙草胺質(zhì)量濃度范圍內(nèi)(0 ～80 mg·L－1)，隨著乙草胺質(zhì)量濃度的不斷增加，添加NaCl 后的酸化黑土對(duì)乙草胺的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增加，吸附曲線趨勢(shì)與乙草胺的吸附等溫線趨勢(shì)大致相同。與未添加NaCl 處理相比，添加NaCl 后的酸化黑土對(duì)乙草胺的最大吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)值高于未添加NaCl 的酸化黑土的最大吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)值，對(duì)乙草胺的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，但是增加值較小。由表1可知，同一溫度條件下添加NaCl 后的酸化黑土的Langmuir 方程平衡常數(shù)kL值雖然降低了，但是最大吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)卻升高了，說(shuō)明添加NaCl 的酸化黑土雖然降低了對(duì)乙草胺的吸附強(qiáng)度，卻增大了對(duì)乙草胺的最大吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

試驗(yàn)表明，酸化黑土對(duì)乙草胺的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)與NaCl 的含量呈現(xiàn)微弱的正相關(guān)性，因此，NaCl 的添加有利于供試土壤對(duì)乙草胺的吸附，但是影響較小。影響其吸附的因素是比較復(fù)雜的，是許多因素共同作用產(chǎn)生的。首先，由于鹽的加入［15］，導(dǎo)致液相中的乙草胺的溶解量減少，轉(zhuǎn)入到固相中去，溶解于水相中的乙草胺析出并附著在土壤顆粒表面上，固相中乙草胺的吸附量隨之增加。其次，NaCl 也起著電解質(zhì)的作用，溶液中電解質(zhì)質(zhì)量濃度的增加破壞了土壤顆粒原有的電解質(zhì)平衡狀態(tài)，這種狀態(tài)造成原本與農(nóng)藥競(jìng)爭(zhēng)吸附點(diǎn)位的帶電粒子的活性下降，因此，土壤顆粒對(duì)乙草胺的吸附量增加，這與Ail et al.［16］所研究的理論相符合。

3 結(jié)束語(yǔ)

酸化黑土對(duì)乙草胺的吸附經(jīng)歷了快速、減速和平衡3 個(gè)階段，并在12 h 達(dá)到吸附平衡。

在乙草胺質(zhì)量濃度范圍內(nèi)(0 ～80 mg·L－1)，酸化黑土對(duì)乙草胺的最大吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)為586.74 mg·kg－1，并未出現(xiàn)飽和吸附點(diǎn)，隨著乙草胺質(zhì)量濃度的升高，乙草胺的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)還會(huì)繼續(xù)增加。

Langmuir 方程對(duì)乙草胺的吸附情況擬合的程度較好。根據(jù)Langmuir 方程計(jì)算得到熱力學(xué)參數(shù)ΔG＞0，ΔH＜0，ΔS＜0，說(shuō)明乙草胺在酸化黑土中的吸附屬于非自發(fā)、放熱、熵減少的過(guò)程。ΔG＜40 kJ·mol－1，說(shuō)明乙草胺在酸化黑土上的吸附屬于物理吸附。高溫條件下(45 ℃)，乙草胺在酸化黑土中的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯小于低溫條件下(25 ℃)的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)，說(shuō)明溫度的升高不利于乙草胺在酸化黑土中的吸附。

在乙草胺質(zhì)量濃度范圍內(nèi)(0 ～80 mg·L－1)，添加EDTA 對(duì)乙草胺在供試土壤中吸附具有一定的抑制作用，而添加NaCl 具有一定的促進(jìn)作用。

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