呂　婧，左玉香，黃　兵，管　陽(yáng)

（鹽城師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 鹽城 224002）

不同粒徑的納米二氧化鈦合成鈦酸鋰負(fù)極材料*

呂婧，左玉香*，黃兵，管陽(yáng)

（鹽城師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 鹽城 224002）

以銳鈦礦TiO2為鈦源，LiAc為鋰源，采用高溫固相法制備Li4Ti5O12負(fù)極材料，考察了不同納米粒徑的TiO2對(duì)Li4Ti5O12電化學(xué)性能的影響。X射線衍射儀（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）分析表明，合成的樣品為結(jié)晶度高的納米級(jí)尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12。0.2C倍率的充放電結(jié)果表明，LTO60性能最好，首次放電容量為178.82mAh·g-1，100次循環(huán)后容量保持率高達(dá)97.39%。

鋰離子電池；Li4Ti5O12；高溫固相法；負(fù)極材料

鋰離子電池作為“綠色電池”，與傳統(tǒng)的二次電池相比，其具有工作電壓高、自放電率低、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，近20年來(lái)得到廣泛應(yīng)用。Li4Ti5O12作為鋰離子電池負(fù)極材料，具有較多的優(yōu)點(diǎn)，諸如理論容量較高、電極電位較正。且鋰離子在嵌入、脫出時(shí)，由于晶格常數(shù)、體積變化極小，故稱之為“零應(yīng)變”材料，從而具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性。但是其倍率性能欠佳，而提高其功率性能，就要增強(qiáng)電極材料自身的擴(kuò)散能力。眾所周知，納米尺度的材料的擴(kuò)散能力非常顯著，因此，納米顆粒不僅增強(qiáng)了鋰離子嵌入活性，而且可以獲得更高的倍率容量，改善倍率性能。因此，本文以不同納米粒經(jīng)的TiO2為原料合成納米級(jí)的Li4Ti5O12，以期改善其電化學(xué)性能［1-5］。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1樣品合成

以不同納米粒徑的銳鈦礦TiO2為鈦源，醋酸鋰為鋰源，采用高溫固相法合成Li4Ti5O12。25nm TiO2超聲分散于去離子水中，加入Li4Ti5O12（（nLi∶Ti=0.84）磁力攪拌2h，80℃蒸發(fā)溶劑后真空干燥，得鈦酸鋰前驅(qū)體。前驅(qū)體在馬弗爐中，空氣氣氛下850℃保溫12h，自然冷卻至室溫，充分研磨即得尖晶石型的

Li4Ti5O12材料，記為L(zhǎng)TO25。

用40，60，100nm銳鈦礦TiO2重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，所得樣品記為L(zhǎng)TO40，LTO60，LTO100。

1.2樣品表征及電化學(xué)測(cè)試

用BRUKER D8型X射線衍射儀分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)；采用HITACHI S-4800型掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌。

按照質(zhì)量比為80∶10∶10稱量負(fù)極活性物質(zhì)鈦酸鋰粉體，導(dǎo)電劑乙炔黑，粘結(jié)劑聚偏氟乙烯（PVDF），以N-甲基吡咯烷酮（NMP）為溶劑制備均勻的漿料，涂覆在鋁箔上，烘干后，裁成直徑約12mm的圓形極片，120℃真空干燥12h。在高純Ar的手套箱中，以制備的Li4Ti5O12圓形極片為負(fù)極，金屬鋰片作對(duì)電極，采用Celgard 2400（PE）膜作電池隔膜，1 mol·L-1的LiPF6/（EC+DEC）（1∶1，體積比）溶液為電解液組裝成CR2016型扣式半電池，靜置12h后進(jìn)行測(cè)試。采用Land CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)在25℃恒溫下，在1～2.5V電壓范圍內(nèi)，以0.2C的倍率進(jìn)行充放電，對(duì)合成電極材料的充放電比容量，循環(huán)性能作了相應(yīng)的研究與分析。

2　結(jié)果與討論

2.1XRD與SEM分析

圖1（a）為L(zhǎng)TO60樣品XRD圖譜，圖1（b）為60nm粒徑銳鈦礦TiO2XRD圖譜。

圖1　鈦酸鋰的XRD圖Fig.1　XRD images of lithium titanate

由圖1可知，TiO2已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化成了尖晶石型Li4Ti5O12相，特征衍射峰峰形尖而窄，樣品結(jié)晶度較高。

圖2　鈦酸鋰的SEM圖Fig.2　SEM images of？Lithium titanate

由圖2掃描電鏡圖可以看出，LTO60樣品分散性好，粒徑比較均勻。

2.2TiO2粒徑對(duì)樣品電化學(xué)性能的影響

圖3為不同粒徑的納米TiO2合成的Li4Ti5O12樣品首次充放電曲線圖。圖4為60nm粒徑TiO2合成的鈦酸鋰100次放電循環(huán)圖。由圖3可知，Li4Ti5O12樣品的首次充電容量高達(dá)178.82mAh·g-1，首次效率接近100%。且其100次循環(huán)后放電容量為174.16 mAh·g-1，容量保持率高達(dá)97.39%。

圖3　LTO首次充放電曲線Fig.3　The charge and discharge curves of LTO

圖4　LTO60循環(huán)性能曲線Fig.4　Loop performance curve of LTO60

3　結(jié)論

由于納米粒子能夠有效緩解鋰離子嵌入、脫出時(shí)引起材料結(jié)構(gòu)的變化，而且使得電子、離子傳輸距離縮短，且比表面積大與電解液充分接觸，從而提高材料的電化學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，納米TiO2合成的Li4Ti5O12性能優(yōu)異，60nm的性能最好。

［1］ 王亞萍，南輝，楊盼，等.鈦酸鋰納米顆粒的可控制備及其電化學(xué)性能研究［J］.陶瓷學(xué)報(bào)，2015，（6）：578-582.

［2］ 趙朔，張勇，孫雷明，等.球形鈦酸鋰的制備工藝對(duì)其電化學(xué)性能的影響［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2015，22：20-24.

［3］ 王浩，沙鷗，喬智，等.兩步固相法合成具有優(yōu)良性能的鈦酸鋰［J］.電源技術(shù)，2015，（4）：682-684.

［4］ 于海英，王壘，梁曉麗，等.石墨摻雜鈦酸鋰負(fù)極材料的合成及性能研究［J］.化工新型材料，2014，（2）：111-112.

［5］ Zhang Jiawei，Cai Yurong，Wu JunYao，et al.Electrochimica Acta ［J］.2015，165：422-429.

Synthesis and properties of lithium titanate anode material prepared by different sizes of titanium dioxide*

LV Jing，ZUO Yu-xiang*，HUANG Bing，GUAN Yang
（School of chemistry&Chemical Engineering，Yancheng Teachers University，Yancheng 224002，China）

Li4Ti5O12powders were prepared with high temperature solid state reaction method by titanium dioxide as titanium source and lithium acetate as lithium source.The influences of titanium dioxide grain size on the electrochemical properties to lithium titanate were described.X-ray diffraction（XRD）and scanning electron microscope（SEM）show that，the sample was high crystallinity nano-sized lithium titanate of spinel structure.The charge-discharge performances at 0.2C rate showed that the performance of LTO60was the best.The first discharge capacity is 178.82mAh·g-1with retention ratio of 97.39%after 100 cycles.

lithium ion battery；lithium titanate；high temperature solid state method；negative electrode materials

O646

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160784

2016-04-03

校級(jí)自然科學(xué)研究項(xiàng)目（15YCKLQ004）

左玉香（1978-），女，講師，2005年蘇州大學(xué)課程與教學(xué)論（化學(xué)）專業(yè)，碩士研究生，近年來(lái)從事催化劑應(yīng)用及鋰離子電池正極材料的研究。