趙立強(qiáng)，南　泉，金花子

（1.青島科技大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，山東 青島261500；2.中國(guó)科學(xué)院 金屬研究所 表面工程研究部，遼寧 沈陽(yáng)110106）

科研與開(kāi)發(fā)

單分散納米二氧化硅的可控制備以及高濃度正硅酸乙酯條件下的反應(yīng)機(jī)理*

趙立強(qiáng)1，2，南泉2，金花子2

（1.青島科技大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，山東 青島261500；2.中國(guó)科學(xué)院 金屬研究所 表面工程研究部，遼寧 沈陽(yáng)110106）

采用St?ber法，在60℃，正硅酸乙酯（TEOS）濃度為1mol·L-1的條件下制備得到粒徑為55nm的SiO2，多分散指數(shù)（Polydispersity Index，PDI）為0.05，顯示了良好的單分散性，找到了一種在高TEOS濃度、高溫條件下制備單分散納米SiO2的方法，并探討了制備機(jī)理。同時(shí)還研究了TEOS、水和NH3·H2O濃度以及反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物顆粒粒徑及其分布的影響。

St?ber法；納米二氧化硅；單分散；制備機(jī)理

如今，由于納米SiO2在很多領(lǐng)域的普遍應(yīng)用，而受到了更為廣泛關(guān)注［1］，例如建筑材料方面［2-4］、藥物緩釋?zhuān)?］、聚合物納米復(fù)合材料［6，7］、高效液相色譜［8］、生物傳感器［9］、復(fù)合涂層［10，11］等。而其產(chǎn)品的質(zhì)量高度依賴(lài)于SiO2的顆粒大小及其粒徑分布［12，13］，從而增加了高科技產(chǎn)業(yè)對(duì)于粒徑可控、形貌規(guī)整的納米SiO2的需求。

St?ber等人在1968年時(shí)報(bào)道了一種開(kāi)創(chuàng)性的方法，以氨水作為催化劑，在醇溶液中經(jīng)過(guò)TEOS的水解和縮聚反應(yīng)［14］，得到了0.05～2μm球形單分散納米SiO2。這種方法原料簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件可控，易于操作，被認(rèn)為是制備單分散SiO2最為簡(jiǎn)單和有效的方法，許多研究者對(duì)St?ber過(guò)程進(jìn)行了研究。例如：Wang［15］等人利用賴(lài)氨酸作為堿性催化劑，在0.4mol·L-1的TEOS條件下制備了小于30nm的單分散SiO2納米顆粒；XiaodongWang［16］等人使用了0.22mol·L-1的TEOS，制備了30nm的SiO2納米顆粒。這些研究基本上都是在TEOS濃度較低的條件下進(jìn)行的，如果提高TEOS濃度，則會(huì)產(chǎn)生多分散的懸浮液。XiaoDongWang［16］等人在2010年報(bào)道了在高濃度TEOS（1.24mol·L-1）條件下的制備，在5℃下，成功合成了930nm的單分散SiO2微球，實(shí)驗(yàn)證明，低溫能降低水解和聚合反應(yīng)的速度，同時(shí)減弱低聚物的振動(dòng)，避免了低聚物之間聚結(jié)。除此之外尚未見(jiàn)其它在高濃度TEOS下的合成研究。

本文首先研究了反應(yīng)過(guò)程中各物質(zhì)濃度以及反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物粒徑的影響，著重對(duì)高濃度TEOS條件下的制備進(jìn)行了探討，研究了在較高溫度下的反應(yīng)過(guò)程，并提出在此條件下的制備機(jī)理，旨在能夠深入了解TEOS水解聚合的過(guò)程，探討TEOS在高濃度下的反應(yīng)情況，找到一種在高TEOS濃度、高溫條件下制備單分散良好的納米SiO2的方法。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器設(shè)備

正硅酸乙酯（TEOS）（AR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑沈陽(yáng)公司）；乙醇（AR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑沈陽(yáng)公司）；NH3·H2O（25%～28%）（AR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑沈陽(yáng)公司）；蒸餾水（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑沈陽(yáng)公司）。

INSPECT F50型掃描電鏡（America FEI）；BT-90型激光粒度儀（中國(guó)丹東百特儀器有限公司）；Bruker-Tensor27型紅外光譜儀（德國(guó)）。

1.2試驗(yàn)方法與步驟

先將一定體積的水、乙醇、NH3·H2O充分混合，記做A液；再將一定體積的TEOS、乙醇均勻混合，記做B液，然后在反應(yīng)溫度下將A與B液混合，磁力攪拌并反應(yīng)一定時(shí)間，體系由原本的澄清透明，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槿榘咨罱K為均相的SiO2分散液。陳化一段時(shí)間后，取少量用于SEM進(jìn)行形貌觀察；取約10mL左右，用于激光粒度儀進(jìn)行粒徑及其分布測(cè)試。

2　結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)條件

本研究首先通過(guò)控制變量法探討了TEOS、H2O 和NH3·H2O濃度以及反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物粒徑及其分布的影響，各反應(yīng)物的研究范圍為［TEOS］=0.05～1mol· L-1，［NH3·H2O］=0.1～0.7mol·L-1，［H2O］=6～20mol·L-1，T=12～60℃，試驗(yàn)成功制備了20～500nm單分散的SiO2顆粒，并作圖得到粒徑隨各反應(yīng)物濃度和溫度的規(guī)律。隨后重點(diǎn)探討了當(dāng)［TEOS］在較高時(shí)的情況（表1中TE7-TE9），當(dāng)TEOS濃度較高時(shí)，在較高的溫度下（60℃）制備得到了納米尺度的SiO2顆粒，并且具有很小的PDI值，顯示了良好的單分散性。

PDI值的大小可以表征顆粒的均勻程度，其值越接近于0，則顆粒尺寸均勻程度越高，單分散性越好，具體計(jì)算方法如下：

式中D［4，3］：粒徑測(cè)試中的體積平均徑；D［1，0］：數(shù)量平均徑，均由激光粒度儀測(cè)量得出。

表1　合成條件與粒徑測(cè)試結(jié)果Tab.1　Synthesis Condition and The Test Results of Particle Size number

2.2NH3·H2O和H2O濃度的影響

圖1-a中顯示了粒徑隨著NH3·H2O濃度的增加而逐漸增大，NH3·H2O作為催化劑能夠同時(shí)促進(jìn)TEOS的水解和縮聚，結(jié)合表1中N1-N7組PDI結(jié)果可以看出，當(dāng)氨水濃度較低時(shí)，水解速度大于聚合速度，對(duì)于反應(yīng)初期成核反應(yīng)是有利的，PDI值較小，顆粒尺寸小且均勻；而當(dāng)氨水濃度增加，聚合速度增加更快，顆粒尺寸和PDI均有增大。

圖1　物質(zhì)濃度對(duì)粒徑的影響Fig.1　Effect of Substance Concentration on Particle Size

圖1-b顯示了粒徑隨水濃度的增加，先增大后減小的趨勢(shì)，在［H2O］=16mol·L-1時(shí)取得極值，這說(shuō)明水在一定濃度范圍內(nèi)能夠加快水解，同時(shí)使水解反應(yīng)更加完全，粒徑增大，達(dá)到極大值點(diǎn)后，過(guò)量的水會(huì)影響脫水的縮聚反應(yīng)，粒徑減小。此極值點(diǎn)的位置也會(huì)隨著其它反應(yīng)條件的改變而移動(dòng)，Xiaodong Wang［16］和Huichun Wang［17］等人的研究結(jié)果是在［H2O］=6mol·L-1附近；Kota Sreenivasa Rao［14］等人則得到結(jié)論是在［H2O］=10mol·L-1左右，但是整體趨勢(shì)是一致的。

2.3TEOS濃度和反應(yīng)溫度的影響

圖2　TEOS濃度對(duì)粒徑的影響Fig.2　Effect of TEOS Concentration on Particle Size

由圖2可知，產(chǎn)物顆粒粒徑隨著TEOS濃度的提高而逐漸增大。

圖3　溫度對(duì)粒徑的影響Fig.3　Effect of Temperature on Particle Size

由圖3可知，粒徑則隨著溫度的升高逐漸減小。比較表1中T1～T7組實(shí)驗(yàn)的PDI值會(huì)發(fā)現(xiàn)，較高的溫度還會(huì)使粒徑的分布變窄，所以在60℃下，TE1～TE9組制備的納米SiO2的PDI值都非常小，顯示了良好的單分散性。即使TEOS濃度提高到1mol·L-1時(shí)（TE9），也得到了粒徑分布很窄的顆粒。

2.4納米SiO2在高［TEOS］下的形成機(jī)理

TEOS的水解和縮聚過(guò)程十分復(fù)雜，總的來(lái)說(shuō)，包括生成硅羥基的水解反應(yīng)、脫去水的縮聚反應(yīng)和脫去醇的縮聚反應(yīng)［18］，但是脫去醇的縮聚反應(yīng)討論很少，一般認(rèn)為是脫水縮聚的過(guò)程，所以在此也不詳細(xì)討論。Si原子位于正四面體中心，頂點(diǎn)處是四個(gè)乙氧基（-OC2H5），被逐步水解替換為羥基（-OH），然后羥基之間脫水縮聚，用來(lái)代表反應(yīng)過(guò)程中各產(chǎn)物，其中Q代表中心Si原子，上標(biāo)j代表與其相連的羥基數(shù)，下標(biāo)i代表Si-O-Si鍵的數(shù)量，則水解產(chǎn)物分別表示為、、和，代表著TEOS已經(jīng)完全水解，四個(gè)乙氧基完全被羥基取代，很多研究者并未發(fā)現(xiàn)的存在，這可能是因?yàn)槠浞磻?yīng)活性太高，兩分子之間縮聚脫去一分子水，生成了產(chǎn)物。過(guò)程如（1）式與（2）式所示。

其中，逐步的水解過(guò)程是一個(gè)連串反應(yīng)，每一個(gè)乙氧基被羥基取代的活化能是不同的，所以反應(yīng)速率也不一樣。羥基作為富電子基團(tuán)對(duì)TEOS的中心Si原子進(jìn)行親核進(jìn)攻，中心Si原子由4配位向5配位過(guò)度，電子云向乙氧基偏移而被減弱，最后脫去，被一個(gè)羥基取代，這一步反應(yīng)為放熱反應(yīng)，而且無(wú)需活化能，速度非?？?；而當(dāng)?shù)诙€(gè)乙氧基水解時(shí)，則需要一定的活化能（29.3 kJ·mol-1）［18］，反應(yīng)速度略有降低，所以堿催化過(guò)程，雖然TEOS能夠完全水解，但是每一步的水解速度逐級(jí)減小，這可能是因?yàn)橥檠趸鸩奖浑娯?fù)性更大的羥基所取代，當(dāng)下一個(gè)羥基進(jìn)行親核進(jìn)攻時(shí)，電子云不易向乙氧基偏移而脫去。TEOS完全水解生成的中間產(chǎn)物是形成形貌規(guī)整、粒徑均一的SiO2的關(guān)鍵，因?yàn)樗梢韵蛉S方向生長(zhǎng)，不完全水解產(chǎn)物、則會(huì)導(dǎo)致顆粒在某方向上的生長(zhǎng)缺陷，生成的SiO2微球表面凹凸不平且粒徑大小不一，而則會(huì)使得某方向生長(zhǎng)暫停。所以水解情況關(guān)系著產(chǎn)物顆粒形貌與粒徑大小。

在水和NH3·H2O加入量一定的前提下，隨著初始TEOS濃度的增加，水和NH3·H2O消耗速度增加，1個(gè)TEOS分子消耗4個(gè)水分子，生成硅醇顯弱酸性，會(huì)與NH3·H2O發(fā)生中和反應(yīng)，生成帶負(fù)電的SiO-基團(tuán)，所以，隨著反應(yīng)進(jìn)行，水和氨水濃度降低，水解便不能夠完全，很難再形成，而是形成不完全水解產(chǎn)物、、參與反應(yīng)，顆粒規(guī)整性開(kāi)始下降，表面粗糙不平；甚至一些低聚物或者較小的顆粒被封端后失去活性，這些失活的低聚物或者小顆粒填充在大顆粒之間，造成顆粒之間粘連聚結(jié)，顆粒大小不一。由圖4a-c可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為室溫（12℃），［TEOS］=1mol·L-1時(shí)，顆粒大小極度不均勻，而且彼此粘連聚結(jié)成塊，當(dāng)TEOS濃度減小到0.9mol·L-1時(shí)，顆粒形貌有了較大改變，雖然粒徑依然不均勻，但是聚結(jié)情況有所好轉(zhuǎn)，可以明顯分辨出顆粒彼此之間的界線，而TEOS濃度繼續(xù)減小到0.8mol·L-1時(shí)，顆粒聚結(jié)狀態(tài)則很少出現(xiàn)了。

圖4　較高TEOS濃度在室溫（12℃）下的產(chǎn)物形貌Fig.4　Morphology of Products with Higher TEOS concentration at Room Temperature（12℃）

所以當(dāng)TEOS的初始濃度較大時(shí)，需要調(diào)節(jié)其它反應(yīng)條件，使水解反應(yīng)能夠更充分的進(jìn)行。XiaoDongWang［16］等人將反應(yīng)溫度降低到5℃，并且成功制備了單分散的SiO2微球，沒(méi)有聚結(jié)現(xiàn)象發(fā)生，這可能是因?yàn)楦偷姆磻?yīng)溫度導(dǎo)致的，對(duì)此結(jié)論作者也進(jìn)行了分析。而由試驗(yàn)TE7-TE9可知，當(dāng)反應(yīng)溫度提高到60℃后，在較高的TEOS濃度下，也成功制備出了單分散的SiO2顆粒，PDI值分別為0.08，0.07和0.05，此結(jié)果明顯優(yōu)于圖4a-c，因?yàn)樘岣吡朔磻?yīng)溫度。首先，反應(yīng)溫度的升高，對(duì)水解過(guò)程有更大的促進(jìn)作用，這使得在混合之后的反應(yīng)初期水解速度大于聚合速度，TEOS能夠迅速大量完全水解成核，顆粒粒徑減小而均勻性增加，通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)論得出，當(dāng)反應(yīng)溫度升高，粒徑是單調(diào)遞減的變化趨勢(shì)，也證明了升高溫度對(duì)于水解的促進(jìn)作用，余錫賓［19］等人對(duì)此也做了研究論證；其次，升高溫度，使得更多未能夠完全水解的分子基團(tuán)活化，越過(guò)能壘，達(dá)到進(jìn)一步水解所需的活化能，從而完全水解；最后，升高溫度也有利于失活的低聚物中間體或者小顆粒在其它顆粒表面的脫附，使得被覆蓋的活性基團(tuán)能夠繼續(xù)參與反應(yīng)。

3　結(jié)論

通過(guò)合成一系列不同粒徑的SiO2微球，得到了催化劑NH3·H2O、水和TEOS濃度，以及反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物粒徑及其分布的影響，隨著氨水和TEOS濃度的增加，粒徑也單調(diào)遞增；隨著水濃度的增加，粒徑先增大后減小；隨著反應(yīng)溫度的增加，粒徑單調(diào)減小，且較高的反應(yīng)溫度有利于粒徑的均勻性。

在較高的溫度（60℃），較高的TEOS濃度（1mol·L-1）下，制備了良好單分散性的納米SiO2，粒徑55nm，PDI=0.05。并且探討了此條件下的制備機(jī)理，升高溫度可以避免高TEOS濃度帶來(lái)的粒徑分布不均，顆粒規(guī)整度下降以及顆粒聚結(jié)等問(wèn)題，較高的溫度更有利于水解反應(yīng)，同時(shí)使更多的未完全水解的基團(tuán)活化，越過(guò)活化能能壘，充分水解，還可以加快一些失活低聚物中間體在其它顆粒表面的脫附，露出活性基團(tuán)進(jìn)行縮聚。這可以成為一種可行的、在高濃度TEOS條件下合成納米SiO2的方法。

致謝：

衷心感謝丹東百特儀器有限公司在動(dòng)態(tài)光散射（DLS）粒徑測(cè)試方面給予支持和熱情的幫助。

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Controllable preparation of monodisperse silica and the formation mechanism under the condition of high concentration of tetra-ethyl-orthosilicate*

ZHAO Li-qiang1，2，NAN Quan2，JIN Hua-zi2
（1.College of Chemistry and Molecular Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 261500，China；2.Surface Engineering of Materials Division，Institute of Metal Research Chinese Acadamy of Science，Shenyang 110016，China）

Nanometer silica has been prepared through St?ber method with high concentration of TEOS at 60℃.The Polydispersity Index is equal to 0.05，which shows good monodispersion.This is a method of preparing monodisperse nano silicon dioxide at high TEOS concentration and high temperature.Meanwhile，the preparation mechanism and the effect of the temperature and the concentration of TEOS，H2O and NH3·H2O on the particle size and its distribution are studied.

St?ber method；nanometer silica；monodisperse；preparation mechanism

O643.12

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160701

2016-03-31

國(guó)家重大科學(xué)儀器設(shè)備開(kāi)發(fā)專(zhuān)項(xiàng)，No：2013YQ24042102

趙立強(qiáng)（1990-），男，在讀碩士研究生，研究方向：膠體與界面化學(xué)。
導(dǎo)師簡(jiǎn)介：金花子，女，高級(jí)工程師。