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        反應條件對瀝青質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化的影響

        2016-08-18 03:10:37黃江流
        地下水 2016年4期
        關鍵詞:側(cè)鏈烷基轉(zhuǎn)化率

        袁 揚,李 冬,黃江流,畢 瑤

        (西北大學化工學院,陜西 西安 710069)

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        反應條件對瀝青質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化的影響

        袁揚,李冬,黃江流,畢瑤

        (西北大學化工學院,陜西 西安 710069)

        綜述瀝青質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化的研究進展,探討溫度、氫初壓、時間及催化劑對瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)和組成的影響。瀝青質(zhì)在反應溫度較低時主要發(fā)生烷基側(cè)鏈的斷裂和聚合芳環(huán)的氫解反應,而在較高溫度下,裂化及其芳核邊緣的雜原子脫除反應占據(jù)主導地位。隨著反應溫度的升高,H/C原子比和烷基側(cè)鏈碳數(shù)明顯降低,瀝青質(zhì)的芳香性增加。延長反應時間,有利于瀝青質(zhì)的烷基側(cè)鏈脫除反應,也使瀝青質(zhì)大分子結(jié)構(gòu)更加緊密,增加其芳香性。氫初壓的增大,有利于增加活性氫原子的濃度,使得瀝青質(zhì)H/C原子比升高,芳香性降低。分析認為瀝青質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化機理的研究還有待進一步深入。

        瀝青質(zhì);反應條件;結(jié)構(gòu)參數(shù)

        瀝青質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)單元以稠合芳香環(huán)系為核心,合并若干個環(huán)烷環(huán),且在芳香環(huán)和環(huán)烷環(huán)上帶有若干個大小不等的烷基側(cè)鏈,其中還夾雜著各種S、O、N等雜原子基團,并絡合有V、Ni、Fe等金屬。瀝青質(zhì)分子是由若干個(一般為4~6個)上述結(jié)構(gòu)單元(或稱單元薄片)所組成,結(jié)構(gòu)單元之間一般以長度不等的烷基橋或硫橋鍵等相連接[1]。

        瀝青質(zhì)在加氫處理過程中發(fā)生裂解和加氫等多重反應,瀝青質(zhì)主要以單元薄片為基本單元參與反應。瀝青質(zhì)分子中稠合芳香單元薄片上較易脫除的烷基側(cè)鏈斷裂后,瀝青質(zhì)主要通過斷裂連接單元薄片的各種橋鍵而使單元薄片從瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)中剝離出去,生成相對較小的分子[2-11]。加氫工藝條件對瀝青質(zhì)加氫過程有重要影響,反應條件不僅會影響瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化率,還會影響瀝青質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)。

        1 反應溫度對瀝青質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化的影響

        1.1反應溫度對瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率和組成的影響

        Mosio-Mosiewski和Morawski[12]研究發(fā)現(xiàn)隨著反應溫度的升高,瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化率增大。Ancheyta等[8]研究了溫度對Maya原油瀝青質(zhì)組成的影響。由表1可以看出:隨著反應溫度的增加,瀝青質(zhì)的加氫裂化反應加劇,瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化率以及S、N、O、Ni、V等雜原子的轉(zhuǎn)化率也隨之增大。隨著溫度升高,瀝青質(zhì)中O的質(zhì)量分數(shù)先上升后下降,S的質(zhì)量分數(shù)下降,N和金屬元素V、Ni的質(zhì)量分數(shù)逐漸上升。瀝青質(zhì)中的S以硫橋的方式存在,所以隨著反應溫度的提高、側(cè)鏈烷基的脫除,S含量相應降低。瀝青質(zhì)中的N和金屬元素位于其芳核中。所以隨著反應條件的苛刻,其含量變化不大,較難脫除。

        王躍等[13]也對渣油加氫處理中瀝青質(zhì)的組成變化做了相關研究。表2列出了反應溫度對瀝青質(zhì)中的S、N、Ni、V含量的影響。原料渣油的瀝青質(zhì)記為AS(Residue)。瀝青質(zhì)中的硫醚硫隨溫度的升高被逐漸脫除,而穩(wěn)定的噻吩硫則較難脫除。隨溫度的升高,加氫產(chǎn)物中瀝青質(zhì)N的含量逐漸增大,在(T+10)℃下瀝青質(zhì)中的N質(zhì)量分數(shù)高達4.13%,瀝青質(zhì)中的N絕大部分處于熱穩(wěn)定的芳香環(huán)系結(jié)構(gòu)中,N的脫除較難,瀝青質(zhì)分子烷基側(cè)鏈斷裂,造成瀝青質(zhì)中N含量呈現(xiàn)增加趨勢。

        表1 不同加氫轉(zhuǎn)化溫度下原油瀝青質(zhì)雜原子質(zhì)量分數(shù)變化

        表2 瀝青質(zhì)組成隨溫度的變化

        王躍的研究結(jié)果與Ancheyta并不一致,主要原因在于王躍所用原料是渣油而Ancheyta所用原料是Maya原油。在Maya原油中V、Ni等微量金屬一是以螯合或絡合形式結(jié)合在瀝青質(zhì)配位體上,二是結(jié)合在位于瀝青質(zhì)分子核心的由瀝青質(zhì)芳香片缺陷中心所導致的配位基上[14]。而渣油瀝青質(zhì)中的Ni、V以卟啉形式存在。相對而言,以卟啉形式存在的Ni、V更易脫除。

        1.2反應溫度對瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)變化的影響

        Bartholdy和Andersen[3]指出在370 ℃以下瀝青質(zhì)發(fā)生的化學反應主要以加氫為主,在190℃~200℃的反應溫度下瀝青質(zhì)開始發(fā)生輕微的裂化,當溫度高于380℃后裂化反應占主導作用,引起側(cè)鏈的斷開和環(huán)烷烴的裂解。該結(jié)果和Mochida等[15]的結(jié)論一致。Le Lannic等[16]研究表明高溫下進行加氫裂化反應,瀝青質(zhì)的分子變小、芳香性增加。

        Seki和Kumata[5]研究了科威特渣油瀝青質(zhì)在不同反應溫度下的結(jié)構(gòu)參數(shù)變化規(guī)律。結(jié)果表明:當反應溫度上升到410℃過程中,瀝青質(zhì)芳核內(nèi)的碳原子數(shù)增加,但一旦超過此溫度卻急劇下降。

        Trejo等[17]以Maya原油為原料研究了瀝青質(zhì)在不同反應溫度下的結(jié)構(gòu)變化規(guī)律,研究結(jié)果與Ancheyta等一致。由圖1可知,當反應溫度提高,瀝青質(zhì)的n降低,fA增加及AMW降低。此外,從圖中明顯看出,當反應溫度高于400℃時,瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)變化較為明顯。

        圖1 不同加氫反應溫度下瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)參數(shù)變化

        2 反應時間對瀝青質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化的影響

        Morawski和Mosio-Mosiewski[18]研究了空速對烏拉爾減壓渣油瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化的影響。結(jié)果表明:降低空速對獲取較高的瀝青轉(zhuǎn)化率有積極意義。孫昱東等[19]的研究與Morawski和Mosio-Mosiewski的研究結(jié)果一致。

        孫昱東等[19]還研究了反應時間對瀝青質(zhì)組成影響。結(jié)果表明隨著反應時間的增加,S、N脫除率一直增加,其中S脫除率大于N脫除率。烷基側(cè)鏈和橋鍵的斷裂使瀝青質(zhì)單元薄片外圍的芳環(huán)更易和氫原子接觸而達到飽和,加快了其進一步斷裂脫除的反應進程,減小了瀝青質(zhì)向催化劑微孔內(nèi)部擴散的位阻;同時也使位于瀝青質(zhì)單元薄片內(nèi)部的S、N等雜原子裸露到單元薄片外部,進而提高了S、N雜原子的脫除率。

        Trejo等[17]研究了瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)在不同空速下的變化規(guī)律,結(jié)果見圖2。當空速降低,瀝青質(zhì)的n降低,fA增加及AMW降低。這一結(jié)果說明:降低空速有利于瀝青質(zhì)的烷基側(cè)鏈脫除反應,瀝青質(zhì)的芳香度也隨之增加。

        圖2 不同空速下瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)參數(shù)變化

        3 反應壓力對瀝青質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化的影響

        3.1反應壓力對瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率的影響

        韓忠祥等[20]和趙歡娟等[21]考察了不同的反應壓力對塔河瀝青質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化率的影響。由圖3可得,隨著反應壓力的增加,瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率先增加后降低。加氫反應過程中,瀝青質(zhì)裂解生成的中、小自由基與活性氫原子迅速反應而生成小分子化合物,從熱力學反應平衡角度分析,自由基數(shù)目的減少會加速瀝青質(zhì)的裂化反應;從反應動力學方面分析,反應壓力的增加可以提高活性氫原子的濃度,進而提高瀝青質(zhì)的加氫轉(zhuǎn)化反應速率。另外,在較高的氫分壓作用下,活性氫原子也會在一定程度上抑制大、中分子自由基發(fā)生脫氫縮合反應生成次生瀝青質(zhì),所以瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率降低。

        圖3 反應壓力對瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率的影響

        3.2反應壓力對瀝青質(zhì)組成的影響

        韓忠祥[20]和趙歡娟等[21]還研究了反應壓力對瀝青質(zhì)組成的影響,并得到了相同的結(jié)論。趙歡娟[21]的研究結(jié)果見表3,從表3可以看出,隨著反應壓力的增加,瀝青質(zhì)H/C原子比逐漸增大,雜原子S、N、O含量逐漸降低,后均趨于平穩(wěn)。

        3.3反應壓力對瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)變化的影響

        LIU D等[22]以委內(nèi)瑞拉重油為原料,研究了不同氫初壓下瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化,結(jié)果見表4。研究表明隨著氫初壓的增加,fA降低,外圍的芳香系統(tǒng)的HAU/CA逐漸增加。趙歡娟等[21]以煤焦油瀝青質(zhì)為原料,也得到了相同的變化趨勢。

        Trejo等[23]研究表明:當氫初壓和反應溫度增加、空速降低時,RA和As降低,fA增大。其原因在于壓力升高,瀝青質(zhì)芳環(huán)系統(tǒng)烷基側(cè)鏈斷裂明顯,致使瀝青質(zhì)H/C比下降,縮合度提高。而LIU D等人和趙歡娟等人的研究結(jié)果與Trejo等人研究結(jié)論相反,主要原因可能是這兩種原料瀝青質(zhì)芳環(huán)系統(tǒng)烷基側(cè)鏈少且較短,反應壓力對芳環(huán)脫側(cè)鏈反應影響不明顯。中低溫煤焦油在催化加氫轉(zhuǎn)化過程中,氫初壓增高,反應系統(tǒng)內(nèi)活化氫原子濃度增大,有效抑制了大分子碎片之間結(jié)合生成更大的縮合芳環(huán)系統(tǒng),使得fA降低[24]。

        表3 氫初壓對瀝青質(zhì)化學組成的影響

        表4 反應壓力對瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響

        圖4 Ni-Mo/Al2O3催化劑的孔結(jié)構(gòu)對瀝青質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化的影響

        4 催化劑對瀝青質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化的影響

        催化劑的結(jié)構(gòu)和性能對瀝青質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化也有一定的影響。Song等[25]研究了Ni-Mo催化劑的孔結(jié)構(gòu)對瀝青質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化的影響,結(jié)果見圖4。從圖4可知,催化劑的活性和其孔結(jié)構(gòu)有關,較大的催化劑孔徑有利于瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化。

        Stanislaus等[26]研究了催化劑孔結(jié)構(gòu)對科威特減壓渣油中瀝青質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化的影響,測試了介孔和大孔催化劑的加氫活性,結(jié)果表明,若催化劑的孔分布有60%在10~20 nm之間(催化劑P),則其對瀝青質(zhì)的加氫轉(zhuǎn)化活性最高。雖然其活性較高、可以促進瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化,但也發(fā)現(xiàn)該催化劑具有較高的生焦趨勢(見圖5,表5)。

        圖5 催化劑孔徑對瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化率、生焦率的影響

        催化劑總的孔體積mL·g-1介孔分布/%大孔分布/%3~10nm10~20nm20~50nm50~100nm100~300nm>300nmP0.533860.51.5000Q0.604112715430R0.737341961618S0.7555886212T0.693822106195

        當催化劑的大孔較多時(催化劑Q),加氫后瀝青質(zhì)的硫含量和金屬含量最低。雙峰型催化劑對瀝青質(zhì)具有較好的脫硫活性,但脫金屬活性較低。催化劑P雖然具有最高的瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率活性,但其脫硫率和脫金屬活性最低。以介孔為主的催化劑脫硫率和脫金屬率較低。大孔催化劑對較大的瀝青分子轉(zhuǎn)化具有優(yōu)勢,所以其加氫后的硫和瀝青含量較低。

        5 結(jié)語

        加氫反應條件不僅會影響瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化率,還會影響瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)和組成。在所有的加氫條件中,反應溫度是最主要的影響因素。隨著反應溫度的升高,瀝青質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化率以及雜原子轉(zhuǎn)化率也隨之增大,瀝青質(zhì)芳香性增加。延長反應時間,不僅有利于瀝青質(zhì)的烷基側(cè)鏈脫除反應,還使得瀝青質(zhì)大分子結(jié)構(gòu)更加緊密,增加瀝青質(zhì)的芳香性。隨著氫初壓的增加,瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢,H/C原子比逐漸增大,雜原子含量逐漸降低,后均趨于平穩(wěn)。

        近年來,隨著表征技術及研究手段的不斷提高,對瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)和組成有了更深入的認識。但是現(xiàn)有的研究并未深入分析瀝青質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化的機理,所以今后應綜合利用各種分析表征手段,深入研究瀝青質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化機理,為加氫技術提供理論指導和現(xiàn)實意義。

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        2016-03-14

        國家自然科學基金青年科學基金項目(21206136)、陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計劃項目(2014KTCL01-09)、大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目(201510697006)

        袁揚(1990-),女,陜西寶雞人,在讀碩士研究生,主攻方向:能源化工。

        TE624.4

        B

        1004-1184(2016)04-0250-04

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