張立眉, 高建峰, 張立成, 王　赫

(1. 中國(guó)鋁業(yè)公司，北京　100082； 2. 中北大學(xué) 理學(xué)院 化學(xué)系，山西 太原　030051；3. 中國(guó)航天科工集團(tuán)第四研究院，湖北 武漢　430040)

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·快遞論文·

含羧基的席夫堿型聚硅氧烷液晶的合成及其液晶性能

張立眉1*, 高建峰2, 張立成1, 王赫3

(1. 中國(guó)鋁業(yè)公司，北京100082； 2. 中北大學(xué) 理學(xué)院 化學(xué)系，山西 太原030051；3. 中國(guó)航天科工集團(tuán)第四研究院，湖北 武漢430040)

對(duì)羥基苯甲醛與對(duì)胺基苯甲酸縮合制得剛性基元(1)；3-溴丙烯與對(duì)羥基苯甲酸經(jīng)取代反應(yīng)制得對(duì)烯丙氧基苯甲酸(2)； 2經(jīng)加成和酰氯化后，與1經(jīng)酯化反應(yīng)合成了含羧基的席夫堿型聚硅氧烷液晶(5)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR確證。對(duì)5的液晶性能進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明：5屬于近晶型條帶織構(gòu)； 5具有較高的熔點(diǎn)和清亮點(diǎn)溫度，液晶區(qū)間在180.34～251.11 ℃。

聚硅氧烷; 席夫堿; 液晶; 條帶織構(gòu)； 合成； 液晶性能

席夫堿化合物通過(guò)活性羰基和胺縮合制備，其含C=N雙鍵，可用作螯合劑、穩(wěn)定劑、生物活性劑、光電導(dǎo)介質(zhì)等，已成為材料、化學(xué)、藥物、光學(xué)等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，在生物及材料學(xué)領(lǐng)域具有重要作用[1-6]。席夫堿基團(tuán)與芳環(huán)相連的化合物易出現(xiàn)液晶相[7-9]，因?yàn)閬啺?CH=N)橋鍵上的碳氮雙鍵與芳環(huán)間連接電子易形成離域化共扼大π鍵，分子可極化性增大，分子間作用較強(qiáng)，因而易于取向形成介晶相。席夫堿液晶基團(tuán)接枝于聚硅氧烷上，可發(fā)揮其功能性特點(diǎn)，具有熱穩(wěn)定性好、光響應(yīng)性快等特點(diǎn)，是一類(lèi)極具潛力的液晶材料[10-11]。

Scheme 1

本文根據(jù)逐步設(shè)計(jì)的思路，將羥基先引入液晶基元，然后再經(jīng)一系列反應(yīng)接枝到高分子鏈中，制備了端基為羧基的席夫堿型聚硅氧烷液晶。對(duì) 羥基苯甲醛與對(duì)胺基苯甲酸縮合合成剛性基元 4-(4-羥基苯亞甲基)氨基苯甲酸(1)； 3-溴丙烯與對(duì)羥基苯甲酸經(jīng)取代反應(yīng)制得對(duì)烯丙氧基苯甲酸(2)； 2與含氫硅油的Si—H在氯鉑酸鉀催化下經(jīng)加成反應(yīng)合成 3-(4-氯甲酰基苯氧基)丙基甲基聚硅氧烷(3)； 3經(jīng)酰氯化后與1經(jīng)酯化反應(yīng)合成了3-{4-[4-(4-羧基苯亞胺基甲基)苯氧基甲?；鵠苯氧基}丙基甲基聚硅氧烷(5)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR確證。并考察了其DSC曲線及偏光織構(gòu)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

FI-IR4800S型紅外光譜儀(KBr壓片)；DT-40型差示掃描量熱儀(DSC)(氮?dú)獗Ｗo(hù)，升降溫速率為10 ℃·min-1)；KER3100-08S 型精密恒溫工作臺(tái)。

1[11]和2[12]參考文獻(xiàn)方法合成；對(duì)胺基苯甲酸，北京化工廠；對(duì)羥基苯甲醛，上海恒遠(yuǎn)生物科技有限公司；硅油，北京化學(xué)試劑公司；對(duì)烯丙氧基苯甲酸，天津市化學(xué)試劑廠；氯化亞砜加亞磷酸三苯酯，回流5 h以上，收集76～78 ℃餾分；THF中加入CaH2回流5 h，收集61～70 ℃餾分；DMF 加 KOH 回流4 h，收集120～125 ℃餾分；其余所用試劑均為分析純,使用前均干燥除水。

1.2合成

(1) 3的合成

在四口燒瓶中加入2 9 g(0.05 mol)和干燥甲苯100 mL，攪拌使其溶解；加入含氫硅油9.4 mL，和氯鉑酸鉀2 mg，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于110 ℃回流反應(yīng)24 h。加入大量甲醇，析出沉淀，過(guò)濾，濾餅用二氯甲烷洗滌，于110 ℃真空干燥得灰色粉末3 9.45 g，產(chǎn)率45%； IRν: 3 400～2 500(COOH), 1 737 (C=O), 1 601～1 571 (Ar), 789(Si—C), 1 160～1 020 (Si—O—Si) cm-1。

(2) 4的合成

在三口燒瓶中加入3 14 g(80 mmol)， DMF 數(shù)滴和氯化亞砜13 mL(166 mmol)，回流冷凝管接稀NaOH溶液作氣體吸收裝置，氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌下于室溫反應(yīng)2.5 h；于60 ℃反應(yīng)3 h至無(wú)氣體逸出，得泛黃黏稠粗產(chǎn)物4，直接進(jìn)行下一步反應(yīng)。

(3) 5的合成

在三口燒瓶中加入1 3 g(0.01 mol)， THF 20 mL和三乙胺0.5 mL，通氮?dú)獬?0 min，攪拌使其溶解；冰水浴冷卻<5 ℃，滴加4 5 g(0.01 mol)的THF(20 mL)溶液(體系渾濁，有大量氣體產(chǎn)生)，于0～5 ℃反應(yīng)2 h；于36 ℃反應(yīng)20 h。加濃鹽酸酸化，抽濾，濾餅用二氯甲烷洗滌，于100 ℃真空干燥8 h得深黃色粉末5 4.59 g,產(chǎn)率72%。

2　結(jié)果與討論

2.1表征

含氫硅油，1和5的IR譜圖見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)， 1 603 cm-1， 1 556 cm-1和1 522 cm-1處的吸收峰為苯環(huán)的骨架振動(dòng)峰。含氫硅油的IR譜圖中，2 155 cm-1為Si—H伸縮振動(dòng)峰，1 090 cm-1和1 020 cm-1處吸收峰為Si—O—Si伸縮振動(dòng)吸收峰；1的IR譜圖中，3 600～3 351 cm-1處為O—H締合特征峰，1 711 cm-1處為C=O特征峰；5的IR譜圖中，2 155 cm-1處幾乎沒(méi)有吸收， 1的O—H締合特征峰也消失，在789 cm-1處出現(xiàn)Si—C的伸縮振動(dòng)吸收峰，其他特征峰依然存在，吸收峰位置也基本不變，說(shuō)明發(fā)生了加成反應(yīng)，生成了5。

ν/cm-1圖1 含氫硅油，1和5的IR譜圖Figure 1 IR spectra of PMHS, 1 and 5

2.2結(jié)晶性能

5的DSC曲線見(jiàn)圖2。從圖2可見(jiàn)，有三個(gè)主要的比熱變化，135 ℃處曲線有一階躍，為高分子鏈的玻璃化溫度(Tg); 180.34 ℃有一個(gè)明顯的比熱變化，為5的熔點(diǎn)，峰形尖銳，焓變較大，為晶態(tài)到介晶態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度。這與偏光顯微鏡觀測(cè)到的轉(zhuǎn)變溫度(180 ℃)相近;在251.11 ℃有一較小的吸熱峰，對(duì)應(yīng)為介晶態(tài)到各向異性態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度，即清亮點(diǎn)溫度(Ti)；180.34～251.11 ℃為其液晶態(tài)區(qū)間。這與偏光顯微鏡所觀察到的液晶范圍相近，表明5具有液晶雙融峰的性質(zhì)。

Temperature/℃圖2 5的DSC曲線Figure 2 DSC curve of 5

5的偏光織構(gòu)圖見(jiàn)圖3?？刂粕郎厮俾蕿?～5 ℃·min-1，放大倍數(shù)為200倍時(shí)進(jìn)行觀察，在158 ℃時(shí)視野變亮，可清楚看到大面積彩色紋影區(qū)域，具有流動(dòng)性，色彩很鮮艷[圖(3a)]；溫度升高至240 ℃時(shí)，織構(gòu)愈漸清晰，出現(xiàn)典型的近晶型條帶織構(gòu)，條帶寬度相近，明暗相間，呈規(guī)則形狀排列[圖(3b)]；繼續(xù)升溫至250 ℃，樣品開(kāi)始向各向同性液態(tài)轉(zhuǎn)變，視場(chǎng)開(kāi)始變暗，出現(xiàn)糊狀物，偏光證明其具有很好的液晶性，且為近晶型液晶。

圖3 不同溫度下5的POM顯微圖*Figure 3 The POM micrographs of 5 at different temperature*放大倍數(shù)為200; (a)158 ℃; (b)240 ℃。

針對(duì)傳統(tǒng)合成工藝[12]進(jìn)行了優(yōu)化，先將柔性間隔基與聚硅氧烷加成，再與剛性基團(tuán)接枝，從而避免了催化劑與C=N絡(luò)合對(duì)液晶穩(wěn)定性的影響，合成了性能穩(wěn)定的液晶化合物，其相變區(qū)間為180.34～251.11 ℃，為條帶織構(gòu)，屬近晶A型液晶。此類(lèi)液晶高分子具有較高的熔點(diǎn)和清亮點(diǎn)，熱穩(wěn)定性好，因此作為高溫場(chǎng)合顯示器件具有潛在的應(yīng)用前景。

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Synthesis and Liquid Crystalline Properties of Carboxylic Schiff Base Polysiloxane Liquid Crystal

ZHANG Li-mei1*，GAO Jian-feng2，ZHANG Li-cheng1，WANG He3

(1. Aluminum Corporation of China, Beijing 100082, China; 2. Department of Chemistry, School of Science, North University of China, Taiyuan 030051, China; 3. The Fourth Academy of China Science & Industry Corp, Wuhan 430040, China)

The gigid primitive(1) was prepared by coupling reaction ofp-hydroxy benzaldehyde with para-aminobenzoic acid. The substitution of 3-allyl bromide and para hydroxy benzoic acid resulted in 4-(allyloxy)benzoic acid(2), which was reacted by addition and acylating chlorination, and then esterificated with 1 to obtain Schiff base polysiloxane crystal(5). The structure was confirmed by IR. The liquid crystalline property was tested. DSC demonstrated that 5 belonged to sematic banded texture5and had high melting point and clear temperature. The liquid crystal interval was 180.34～251.11 ℃.

polysiloxane; Schiff base; liquid crystal; banded texture； synthesis; liquid crystalline property

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.06.15328

2015-06-23；

2016-04-01

張立眉(1983-)，女，漢族，山西河津人，碩士研究生，工程師，主要從事氧化鋁制備工藝的研究。Tel. 010-82298596, E-mail：zlm830727@163.com

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