高裕濤, 蔡麗媛, 龔志豪, 童忠偉, 孫彥剛

(上海工程技術(shù)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，上?！?01620)

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·研究論文·

氧化亞銅微米結(jié)構(gòu)的可控合成及其光催化性能

高裕濤, 蔡麗媛*, 龔志豪, 童忠偉, 孫彥剛*

(上海工程技術(shù)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，上海201620)

采用溶液法，以五水硫酸銅為銅源，葡萄糖為還原劑，通過(guò)調(diào)節(jié)堿溶液用量，制備了多種形貌的微米Cu2O材料，實(shí)現(xiàn)了正方體、球形和二十四面體形貌Cu2O微米結(jié)構(gòu)的可控合成，其結(jié)構(gòu)、形貌和性能經(jīng)UV-Vis, SEM,TEM和XRD表征。研究了三種不同形貌的微米Cu2O對(duì)亞甲基藍(lán)在可見(jiàn)光下降解反應(yīng)的光催化性能。結(jié)果表明：二十四面體微米Cu2O的光催化活性優(yōu)于正方體和球形，降解率為97.72 %。

五水硫酸銅； 葡萄糖； 溶液法; 氧化亞銅; 微米結(jié)構(gòu); 可控合成； 光催化

半導(dǎo)體光催化技術(shù)自20世紀(jì)70年代被發(fā)現(xiàn)以來(lái)[1]，以其經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、高效和太陽(yáng)光響應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)引起人們的廣泛興趣。利用半導(dǎo)體光催化技術(shù)可降解空氣中的氣體污染物和廢水中的有機(jī)或無(wú)機(jī)污染物。目前應(yīng)用最廣的光催化劑為TiO2，其禁帶寬度為3.2 eV，需要紫外光才能激發(fā)活性，不能有效地利用太陽(yáng)光。因此，尋求一種可見(jiàn)光光響應(yīng)的催化劑十分必要。

氧化亞銅是一種典型的p型半導(dǎo)體材料[2]，禁帶寬度為2.0～2.2 eV，具有較高的吸光系數(shù)和獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)[3-4]，是一種前景優(yōu)良、極具潛力的光催化劑?；贑u2O 重要的應(yīng)用價(jià)值及特殊性質(zhì), 多種結(jié)構(gòu)形貌的Cu2O 已被合成, 如立方狀、八面體、多面體和空心球等。目前，Cu2O微米結(jié)構(gòu)的制備方法主要有液相還原法[5]、水熱法[6]、電化學(xué)沉積法[7]、活性反應(yīng)蒸發(fā)法[8]和微乳液法[9-10]等。李如等[11]以硫酸銅、氫氧化鈉和葡萄糖為原料，實(shí)現(xiàn)了Cu2O微米結(jié)構(gòu)的可控合成，并對(duì)八面體、截面八面體和短足形Cu2O微粒進(jìn)行了光催化評(píng)價(jià)。結(jié)果表明八面體顆粒的催化能力明顯高于另兩種催化劑。Lin等[12]以CuCl2·2H2O為原料，在乙醇和水介質(zhì)中，通過(guò)控制反應(yīng)溫度和時(shí)間以及反應(yīng)體系中醋酸鈉的用量，制備了表面多孔的Cu2O立方體微晶。光催化降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Cu2O微晶的形貌對(duì)光催化降解性能有重要影響。因此，建立一種簡(jiǎn)單、高效、形貌可控的合成方法來(lái)制備Cu2O微米結(jié)構(gòu)具有十分重要的意義。

本文采用簡(jiǎn)單的溶液法，以價(jià)格低廉的五水硫酸銅、無(wú)水碳酸鈉、檸檬酸鈉和葡萄糖為原料，通過(guò)調(diào)節(jié)堿溶液的用量，可控合成了正方體、球形和二十四面體形貌Cu2O微米結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)、形貌和性能經(jīng)UV-Vis, SEM, TEM和XRD表征。以亞甲基藍(lán)(MB)溶液為被降解污染物，在可見(jiàn)光下，評(píng)價(jià)了三種不同形貌Cu2O催化劑的催化性能。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

UV1901型和Lambda 35型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(采用配有積分球的樣品臺(tái)并使用BaSO4作為參比)；Rigaku D/Max-2550 PC型 X-射線衍射儀(采用高通量的Cu Kα射線，掃描范圍5～80 ℃，工作電壓40 kV)； S-4800型掃描電子顯微鏡(加速電壓5 kV)； JEM-2100F型透射電子顯微鏡。

五水硫酸銅(≥99.0%)、檸檬酸鈉(≥99.0%)、碳酸鈉(≥99.8%)，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；葡萄糖，聚乙烯吡咯烷酮(K-30)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；MB，天津博迪化工股份有限公司；其余所用試劑均為分析純。

1.2微米Cu2O的制備

將0.68 mol·L-1的CuSO4溶液(2.0 mL)和 PVP 0.6 g 溶于33.2 mL蒸餾水中，攪拌 15 min后得混合溶液；滴加4 mol·L-1檸檬酸鈉與1.2 mol·L-1無(wú)水碳酸鈉的混合液(2.0 mL)，滴畢，溶液變成深藍(lán)色，反應(yīng)10 min；滴加1.0 mol·L-1葡萄糖溶液8 mL，滴畢，反應(yīng)15 min，于80 ℃反應(yīng)30 min。(有大量磚紅色物質(zhì)析出)。冷卻、過(guò)濾，濾餅洗滌后于60 ℃真空干燥8 h得Cu2O微米粒子。

1.3催化性能評(píng)價(jià)

以MB的光催化降解為模型反應(yīng)，通過(guò)MB的降解率評(píng)價(jià)催化劑的活性。實(shí)驗(yàn)步驟如下：(1)將Cu2O粉末20 mg 分散到 10 mg·L-1MB 50 mL 液中，形成分散液，避光攪拌30 min，以確保染料分子在催化劑表面達(dá)到吸附-脫附平衡。(2)將反應(yīng)器置于氙燈下距光源10 cm處，用可見(jiàn)光(λ>400 nm)進(jìn)行照射。每隔1 h，取出懸濁液3.5 mL，離心后取上清液，用紫外/可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量MB溶液的紫外可見(jiàn)吸收光譜變化與最大吸收波長(zhǎng)(664 nm)處的吸光度，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線方程計(jì)算降解率：

D=(C0-C)/C0×100%

式中:D為光照一定時(shí)間的降解率，C0和C分別為MB的初始吸光度和t時(shí)吸光度。

2　結(jié)果與討論

2.1表征

(1) XRD

立方晶相微米Cu2O的XRD譜圖見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，立方晶相的微米Cu2O的各個(gè)衍射峰與立方晶相Cu2O的JCPDS(No.05-066 7)標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)一致，2θ29.51°， 36.36°， 42.27°， 61.28°， 73.45°和77.29°處出現(xiàn)的衍射峰，對(duì)應(yīng)晶面分別為(110)， (111)， (200)， (220)， (311)和 (222)。此外，在圖中沒(méi)有其他衍射峰，表明所制備樣品為純立方相。

2θ/(°)圖1 立方晶相微米Cu2O的XRD圖Figure 1 XRD pattern of Cu2O micro-cubes

(2) SEM和TEM

立方晶相微米Cu2O的SEM和TEM圖見(jiàn)圖2。由圖2(a)和(b)可見(jiàn)，Cu2O均為立方體顆粒, 分散性較好、形狀均勻、表面光滑；圖2(c)和(d)表明：所制備的Cu2O為結(jié)構(gòu)高度對(duì)稱的實(shí)心立方體，顆粒為邊長(zhǎng)約為900～1 000 nm的立方體。

圖2 立方晶相微米Cu2O的SEM圖[(a)和(b)]和TEM圖[(c)和(d)]*Figure 2 SEM images (a and b) and TEM images of Cu2O micro-cubes(c and d)*放大倍數(shù)分別為10.0 k、 60.0 k、 60.0 k和100.0 k.

2.2堿用量對(duì)樣品的影響

為研究微米Cu2O晶體在溶液中的生長(zhǎng)過(guò)程，在維持其它反應(yīng)條件不變的情況下，考察體系中堿用量對(duì)微米Cu2O晶體形成和生長(zhǎng)的影響。

圖3和圖4反映了堿用量對(duì)樣品形貌與晶體結(jié)構(gòu)的影響。圖3為不用堿用量條件下制得微米Cu2O的SEM圖。由圖3(a)可見(jiàn)，保持堿濃度不變，用量減小至1.6 mL時(shí)，微米Cu2O的晶體顆粒分散性良好，但形貌由立方體變?yōu)榍蛐?表面由光滑變粗糙，尺寸減小為600～700 nm；圖3(b)可知，保持堿濃度不變，用量增至4 mL時(shí)，微米Cu2O顆粒分散性良好，形貌轉(zhuǎn)變?yōu)橐?guī)整的二十四面體，顆粒尺寸增大為1.2～1.3 μm。

圖3 堿用量對(duì)微米Cu2O的SEM圖的影響*Figure 3 Effects of the alkali amount on SEM images of Cu2O micro-cubes*堿用量:(a) 1.6 mL, (b) 4 mL。

圖4(a)和(b)分別對(duì)應(yīng)堿用量為1.6 mL和4 mL時(shí)制得微米Cu2O的XRD圖。由圖4可以看出，當(dāng)堿溶液用量變化時(shí)，產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)無(wú)明顯變化，且沒(méi)有雜峰，表明產(chǎn)物為純相的Cu2O。

2θ/(°)

2θ/(°)圖4 堿用量對(duì)微米Cu2O形貌的影響*Figure 4 The effect of base on morphology of Cu2O micro-cubes*堿用量:(a) 1.6 mL, (b) 4 mL。

以上結(jié)果表明晶體在形成過(guò)程中，堿濃度保持不變時(shí)，堿用量對(duì)晶體形貌和粒徑均有較為顯著的影響。

2.3生長(zhǎng)機(jī)理

反應(yīng)流程可簡(jiǎn)單對(duì)應(yīng)表述為，CuSO4在堿性條件下用葡萄糖還原生成Cu2O，即：

CuSO4→ Cu(OH)2→ CuO → Cu2O

Cu2O晶粒的形成是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，顆粒的形貌和大小受溶液中OH-濃度的影響較大。堿溶液的用量不同，反應(yīng)體系中構(gòu)晶離子的過(guò)飽和度不同，導(dǎo)致晶體的成核和生長(zhǎng)速率不同[11,13]。晶體在生長(zhǎng)過(guò)程中選擇性吸收溶液中的分子或離子能夠改變沿晶軸各個(gè)方向的生長(zhǎng)速度，以決定顆粒的形貌[14]。當(dāng)堿溶液用量為1.6 mL時(shí)，反應(yīng)體系的過(guò)飽和度降低，晶體成核速率緩慢，導(dǎo)致晶體顆粒變小，產(chǎn)物形貌為球形圖[3(a)]；當(dāng)堿溶液用量為4.0 mL時(shí)，晶體成核速率增加，顆粒變大，產(chǎn)物形貌為二十四面體[3(b)]。

2.4光吸收特性

圖5為微米Cu2O的UV-Vis光譜圖。由圖5可見(jiàn)，三種形貌產(chǎn)物的紫外可見(jiàn)吸收曲線相似，均具有較好的光吸收特性。微米Cu2O立方體在650 nm處表現(xiàn)出明顯的吸收邊界，最大吸收峰為499 nm(圖5a)；微米Cu2O球體在641 nm處表現(xiàn)出明顯的吸收邊界，最大吸收峰為484 nm(圖5b)；微米Cu2O二十四面體在638 nm處表現(xiàn)出明顯的吸收邊界，最大吸收峰為495 nm(圖5c)。由此得出，所制備的微米Cu2O樣品均具有可見(jiàn)光光響應(yīng)，具有良好的可見(jiàn)光光催化性能。

λ/nm圖5 微米Cu2O的UV-Vis譜圖Figure 5 UV-Vis spectra of Cu2O

2.5光催化性能

為評(píng)價(jià)制備的微米Cu2O樣品在降解有機(jī)污染物方面的潛在應(yīng)用，本文探究了三種不同形貌Cu2O在可見(jiàn)光下降解亞甲基藍(lán)的光催化性能。

圖6為微米Cu2O 可見(jiàn)光下光催化降解MB的UV-Vis 譜圖。如圖所示，隨著光照時(shí)間的增加，MB溶液的特征吸收峰(λ=664 nm)強(qiáng)度逐漸降低，7 h后為0.097。為了進(jìn)一步探討Cu2O樣品的形貌對(duì)光催化活性的影響，同樣條件下，對(duì)Cu2O 球形顆粒和Cu2O二十四面體顆粒的光催化降解反應(yīng)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。光照7 h后，MB溶液的特征吸收峰(λ=664 nm)強(qiáng)度分別為0.070 6和0.020 1。圖 7為不同形貌Cu2O對(duì)MB溶液的降解率曲線，如圖所示，樣品的光催化性能隨光照時(shí)間的延長(zhǎng)而增強(qiáng)，光照7 h后，微米Cu2O立方體顆粒對(duì)MB的降解率為88.70%；球形顆粒的降解率92.0%；二十四面體顆粒的降解率為97.72%。而相同條件下不使用催化劑時(shí)，MB溶液自身降解率為8.25%。很顯然，此微米Cu2O二十四面體顆粒的催化能力最強(qiáng)。

λ/nm

λ/nm

λ/nm圖6 微米Cu2O 催化降解MB的UV-Vis 譜圖Figure 6 Changes in the UV-Vis spectra of MB solutions under visble light in the presence of Cu2O

Time/min圖7 不同形貌Cu2O 對(duì)MB的降解率Figure 7 Degradation rate of MB by different morphologies of Cu2O

2.6光催化機(jī)理

Cu2O是有金屬缺位的p型半導(dǎo)體，能被可見(jiàn)光激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，活潑的電子和空穴可以分別從半導(dǎo)體的導(dǎo)帶(CB)和價(jià)帶(VB)遷移至半導(dǎo)體吸附物界面，光生空穴具有很強(qiáng)的得電子能力，可以將Cu2O表面吸附的OH-和H2O分子氧化成自由基OH·， OH·的氧化能力很強(qiáng)，能將大部分有機(jī)污染物及部分無(wú)機(jī)污染物氧化降解為無(wú)污染的小分子CO2和H2O[15-16]。

一般來(lái)說(shuō)，提高光催化活性主要是通過(guò)高表面能晶面的暴露和比表面積的增大[17]。球形Cu2O光催化性能大于立方體，是因?yàn)樾〕叽缜蛐晤w粒(600～700 nm)的比表面積大于立方體(900～1 000 nm)；雖然二十四面體粒徑較大(1.2～1.3 μm)，但它卻表現(xiàn)出較高的光催化活性。這主要是與每個(gè)正方體和球形相比，二十四面體暴露出的更多的高光催化活性高指數(shù)晶面[18]，更易于載流子的傳輸和對(duì)MB的吸附。因此Cu2O樣品的形貌對(duì)光催化降解性能有重要影響。

采用溶液法，通過(guò)葡萄糖還原硫酸銅，改變反應(yīng)物堿溶液用量成功調(diào)控合成不同形貌與尺寸的微米Cu2O晶體(正方體、球形和二十四面體)。光催化評(píng)價(jià)結(jié)果表明：三種形貌Cu2O在可見(jiàn)光照射下均表現(xiàn)出較高的光催化活性，Cu2O二十四面體的催化活性最高，對(duì)MB的降解率達(dá)到97.72%。表明催化劑的光催化活性與其形貌和尺寸密切相關(guān)，這為微納米Cu2O晶體的工業(yè)化生產(chǎn)及光催化方面的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

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Controlled Synthesis and Photocatalytic Properties of Cu2O Micro-structures

GAO Yu-tao,CAI Li-yuan*,GONG Zhi-hao,TONG Zhong-wei,SUN Yan-gang*

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Shanghai University of Engineering Science, Shanghai 201620, China)

Three morphologies of cube, sphere and tetrahexahedron of pure Cu2O powder were successfully synthesized by a liquid phase method using copper sulfate pentahydrate as a copper source and glucose as a reducer. The effect of the volume of alkaline solution on morphology of Cu2O was studied. The structures, morphology and photocatalytic properties were characterized by UV-Vis spectroscopy, SEM, TEM and XRD . The tetrahexahedron Cu2O exhibited better photocatalytic activities than Cu2O in the other morphologies, and the decomposition efficiency was 97.72%.

copper(Ⅱ) sulfate pentahydrate; glucose; liquid phase method; cuprous oxide; micro/nanostructure; controllable synthesis; photocatalysis

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.06.15321

2015-09-14;

2016-03-28

上海工程技術(shù)大學(xué)大學(xué)生科研創(chuàng)新專項(xiàng)資助項(xiàng)目(A1-5300-15-0502025)

高裕濤(1995-)，男，漢族，上海人，本科生，主要從事無(wú)機(jī)功能納米材料的研究。

通信聯(lián)系人：孫彥剛，副教授，碩士生導(dǎo)師， Tel. 021-67791217, E-mail：syg021@sues.edu.cn； 蔡麗媛，碩士， E-mail：cailiyuan1118@126.com

O643.3； O614.12

A