王文娟, 張　波, 賈逸民, 張威威, 李汶卓, 黃金定, 馮　燕

(安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥　230039)

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·研究論文·

兩種新型芴類Schiff堿的合成及其溶劑效應(yīng)和聚集誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)

王文娟, 張波, 賈逸民, 張威威, 李汶卓, 黃金定, 馮燕*

(安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥230039)

2-氨基-9,9-二甲基芴分別與2-羥基-1-萘甲醛和4-二乙胺基水楊醛經(jīng)Schiff堿反應(yīng)合成了兩種新型芴類Schiff堿 (4和5)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR， ESI-MS和元素分析表征。通過紫外-可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜初步研究了4和5的溶劑效應(yīng)和聚集誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)。結(jié)果表明：4和5的紫外吸收和熒光光譜受質(zhì)子性溶劑的影響明顯高于非質(zhì)子性溶劑，同時(shí)兩者具有良好的聚集誘導(dǎo)發(fā)光增強(qiáng)效應(yīng)。THF-H2O體系中含水量分別達(dá)到60%和70%時(shí)， 4和5的熒光強(qiáng)度最大。

芴; Schiff堿; 合成; 溶劑效應(yīng); 聚集誘導(dǎo)發(fā)光

芴類衍生物因電子離域較大、發(fā)光效率高、光熱穩(wěn)定性好、剛性平面聯(lián)苯結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、高的熒光量子產(chǎn)率和結(jié)構(gòu)上易于修飾已成為有機(jī)電致發(fā)光材料和雙光子吸收的“明星”材料[1-4]。Schiff堿類化合物一般由伯胺與活潑羰基化合物反應(yīng)生成的含有亞甲胺基的一類化合物，由于Schiff堿具有獨(dú)特的光、電、磁等物理材料性能，良好的配位化學(xué)性能以及較好的殺菌、抗菌、抗癌、抗衰老、清除和抑制氧自由基等生理活性，被廣泛地應(yīng)用于醫(yī)藥、催化、分析化學(xué)以及功能材料等領(lǐng)域[5-9]。與此同時(shí)，具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光(aggregation-induced emission, AIE)[10]性質(zhì)的有機(jī)小分子發(fā)光材料是國內(nèi)外科研工作者的研究熱點(diǎn)，有文獻(xiàn)報(bào)道一些Schiff堿及其配合物具有良好的AIE性質(zhì)[11-13]。

Scheme 1

本文合成了兩種新型的芴類Schiff堿衍生物，并研究了其光學(xué)性質(zhì)。2-氨基-9,9-二甲基芴(1)分別與2-羥基-1-萘甲醛(2)和4-二乙胺基水楊醛(3)經(jīng)Schiff堿反應(yīng)合成了(E)-3-亞(2-氨基-9,9-二甲基芴)基2-萘酚(4)和(E)-4-二乙胺基-2-亞(2-氨基-9, 9-二甲基芴)基苯酚(5) (Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR， ESI-MS和元素分析表征。通過紫外-可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜研究了4和5的溶劑效應(yīng)和AIE性質(zhì)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

YRT-3型熔點(diǎn)儀(溫度未校正)；Agilent 8453型紫外可見分光光度計(jì)；Hitachi FL-7000型熒光光譜儀；Bruker AV 400-MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑, TMS為內(nèi)標(biāo))；Waters Q-TOF Premier型質(zhì)譜儀；Vario EL-III型元素分析儀。

1，濮陽惠成電子材料股份有限公司；2和3，上海薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司；其余所用試劑均為分析純。

1.2合成

(1) 4的合成

在圓底燒瓶中加入2 0.860 9 g(5 mmol)和無水甲醇23 mL，于40 ℃攪拌使其溶解；滴加3滴冰醋酸，滴畢，緩慢滴加1 1.046 5 g(5 mmol)的無水甲醇(30 mL)溶液，滴畢，于50 ℃反應(yīng)4 h(TLC跟蹤)。冷卻至室溫，旋蒸濃縮，靜置，析出晶體。抽濾，濾餅用無水甲醇洗滌3次，再用無水甲醇重結(jié)晶得黃棕色固體4 1.08 g，收率56.5%， m.p.118.5～123 ℃;1H NMRδ：15.64(s, 1H, ArOH), 9.36(s, 1H, CH=N), 8.11(d,J=8.4 Hz, 1H, ArH), 7.78(t,J=8.0 Hz, 2H, ArH), 7.71(t,J=7.7 Hz, 2H, ArH), 7.53(t,J=7.2 Hz, 1H, ArH), 7.48～7.40(m, 2H, ArH), 7.39～7.29(m, 4H, ArH), 7.12(d,J=9.2 Hz, 1H, ArH), 1.54(s, 6H, CH3)；13C NMRδ: 170.75, 155.55, 153.79, 153.49, 143.09, 138.30, 137.42, 133.19, 129.53, 128.35, 127.60, 127.35, 127.27, 123.77, 122.74, 122.23, 121.16, 120.14, 119.05, 119.01, 114.92, 108.58, 47.14, 27.20; ESI-MSm/z: Calcd for C26H22NO{[M+H]+}367.170 1, found 367.170 7; Anal. calcd for C26H21NO: C 85.92， H 5.82， N 3.85; found C 85.88， H 5.83， N 3.86。

(2) 5的合成

在圓底燒瓶中，加入3 0.193 2 g(1 mmol)和無水甲醇4 mL，于50 ℃攪拌使其溶解，滴加3滴冰醋酸，滴畢，緩慢滴加1 0.209 3 g(1 mmol)的無水甲醇(8 mL)溶液，滴畢，回流(70 ℃)反應(yīng)2 h(TLC跟蹤反應(yīng)，0.5 h后出現(xiàn)大量亮黃色固體)。冷卻至室溫，靜置，析出晶體。抽濾，濾餅用無水甲醇洗滌3次，再用無水甲醇重結(jié)晶得亮黃色片狀固體5 0.375 g，收率93.2%， m.p.140～141.4 ℃;1H NMRδ: 13.48(s, 1H, ArOH), 8.46(s, 1H, CH=N), 7.69(t,J=6.6 Hz, 2H, ArH), 7.42(d,J=7.7 Hz, 1H, ArH), 7.37～7.27 (m, 3H, ArH), 7.21(t,J=9.6 Hz, 2H, ArH), 6.36(s,J=10.3 Hz, 1H, ArH), 6.26(d,J=8.8 Hz, 1H, ArH), 3.40(q,J=7.0 Hz, 4H, CH2), 1.51(s, 6H, CH3), 1.21(t,J=7.1Hz, 6H, CH3);13C NMRδ: 164.67, 158.60, 155.18, 153.73, 138.72, 137.14, 134.34, 127.11, 122.63, 120.81, 119.86, 119.29, 115.02, 108.74, 104.35, 97.97, 46.99, 44.77, 27.22, 12.78; ESI-MSm/z: Calcd for C26H29N2O{[M+H]+}385.228 0, found 385.227 9; Anal. calcd for C26H28N2O: C 81.21， H 7.34， N 7.29; found C 81.17， H 7.36， N 7.27。

1.3性能測試

采用紫外可見分光光度法和熒光光譜法，參考文獻(xiàn)[12]方法測定了4和5在不同極性溶劑中的溶劑效應(yīng)及在不同比例混合溶劑(THF-H2O)中的AIE性質(zhì)。母液由DMSO配制，濃度為2× 10-3mol·L-1。測試樣品的濃度為1.0× 10-5mol·L-1，所用樣品池為1.0×1.0cm的石英比色皿，所有測試使用的溶劑均已除水。熒光發(fā)射光譜的狹縫寬度為10×5 nm，測試電壓為500 V，測試溫度為20～25 ℃。

2　結(jié)果與討論

2.1表征

由2和3的1H NMR譜圖分析可知，δ8.11和8.46 出現(xiàn)的單峰為Schiff堿中亞胺基(CH=N)的特征單氫吸收峰。由13C NMR數(shù)據(jù)分析可見，二者分別在δ170.75和164.67出現(xiàn)的吸收峰為Schiff堿中(CH=N)亞胺基碳的特征吸收峰。以上分析充分表明1中的氨基已分別與2和3中的醛基反應(yīng)生成了對應(yīng)的4和5，且ESI-MS和元素分析結(jié)果與預(yù)期結(jié)構(gòu)相吻合。

2.2溶劑效應(yīng)

圖1和圖4為4和5在不同溶劑(甲苯，氯仿，乙酸乙酯，THF，CH2Cl2，DMSO，DMF，CH3CN，EtOH及MeOH)中的UV-Vis譜圖 和 FL 譜圖，

從圖1可以看出，4在非質(zhì)子性溶劑中的紫外最大吸收峰位于390～409 nm，而在甲醇和乙醇兩種質(zhì)子性溶劑中，其紫外最大吸收峰發(fā)生了非常明顯的紅移，分別位于458 nm和455 nm。從圖3可以看出，5在非質(zhì)子性溶劑中的紫外最大吸收峰位于389～400 nm，而在甲醇和乙醇中其紫外最大吸收峰也發(fā)生了明顯的紅移，位于422 nm和405 nm。這可能歸因于甲醇和乙醇結(jié)構(gòu)中的醇羥基與4和5中的羥基產(chǎn)生較強(qiáng)的分子間氫鍵作用，導(dǎo)致它們的紫外最大吸收峰發(fā)生明顯紅移。

圖2可以看出，4在不同極性溶劑中的熒光發(fā)射峰位置位于479.2～505.6 nm。其中，在甲醇和乙醇兩種質(zhì)子性溶劑中，4熒光強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。以THF為例，4在甲醇中的熒光強(qiáng)度是THF的2倍，在乙醇的熒光強(qiáng)度約是THF的3倍。從圖4可以看出,5的熒光發(fā)射光譜也呈現(xiàn)出相似的趨勢。5在不同極性溶劑中熒光發(fā)射峰位置位于468.4～498.2 nm，在甲醇和乙醇溶劑中的熒光強(qiáng)度比其他幾種溶劑有很明顯的增強(qiáng)現(xiàn)象。5在甲醇中的熒光強(qiáng)度是THF的11倍，在乙醇中的熒光強(qiáng)度是THF的15倍。

λ/nm圖1 4在不同溶劑中的UV-Vis譜圖*Figure 1 UV-Vis spectra of 4 in different solvents*c 10 μmol·L-1

λ/nm圖2 4在不同溶劑中的熒光發(fā)射光譜圖*

Figure 2 FL spectra of 4 in different solvents

*c10 μmol·L-1

2.3聚集誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)

通過4和5在不同溶劑中熒光發(fā)射光譜的分析，可以看出4和5在甲醇和乙醇溶劑中的熒光強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，可能是因?yàn)榫奂T導(dǎo)發(fā)光增強(qiáng)效應(yīng)(AIE)所致。為了探究4和5是否具有AIE性質(zhì)，本文選擇了既能與水互溶又能溶解4和5的THF和水作為測試溶劑，在4和5的THF溶液中加入不同體積比的水，并對它們的紫外-可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜進(jìn)行測試。移取化合物15μL的DMSO母液，按照THF和水不同體積比定容至3 mL，配制成一系列不同水含量(fw=0， 0.1， 0.2， 0.3， 0.4， 0.5， 0.6， 0.7， 0.8， 0.9和1.0)的溶液，測試結(jié)果見圖5～圖8。

λ/nm圖3 5在不同溶劑中的UV-Vis譜圖*Figure 3 UV-Vis spectra of 5 in different solvents*c 10 μmol·L-1

λ/nm圖4 5在不同溶劑中的熒光發(fā)射光譜圖*Figure 4 FL spectra of 5 in different solvents*c 10 μmol·L-1

從圖5和圖7可以觀察到，在THF-H2O的混合溶劑中,4和5隨著溶液中水含量的提高，紫外最大吸收峰位置出現(xiàn)了明顯的紅移現(xiàn)象。二者的吸光度先略有升高后顯著降低。這表明4和5有明顯的聚集現(xiàn)象。4和5分別在水含量fw大于0.6和0.7后，吸收帶出現(xiàn)明顯的吸收尾巴，這是由于納米粒子的Mie氏散射引起的[14]，表明隨fw的增大，化合物的聚集程度逐漸增加。

同樣，從圖6和圖8可以看出，4和5的熒光強(qiáng)度也呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。對4來說，當(dāng)fw為0.6時(shí)熒光發(fā)射強(qiáng)度達(dá)到最大，由46.03 a.u增加至230.09 a.u，增強(qiáng)約5倍；對5來說，當(dāng)fw為0.7時(shí)熒光發(fā)射強(qiáng)度達(dá)到最大，由30.44 a.u增加到125.2 a.u，增強(qiáng)約4倍。這表明4和5具有明顯的AIE性質(zhì)。然而4和5的熒光發(fā)射峰達(dá)到最高點(diǎn)之后皆出現(xiàn)顯著的下降，圖6和圖8內(nèi)插圖可以更清楚的觀察到混合溶液中含水量與熒光強(qiáng)度間的關(guān)系。這種現(xiàn)象在許多AIEE體系中都曾出現(xiàn)，但原因尚不明確。有這樣一種解釋：當(dāng)fw較大時(shí)，分子快速聚集并沉淀，是體系中的發(fā)光物質(zhì)減少，從而降低了熒光發(fā)射強(qiáng)度[15]。

λ/nm圖5 4在不同體積分?jǐn)?shù)的THF-H2O中的UV-Vis譜圖Figure 5 UV-Vis spectra of 4 in THF-H2O mixture with different fw

λ/nm圖6 4在不同體積分?jǐn)?shù)的THF-H2O中的熒光發(fā)射光譜圖 (插圖：4的最大熒光強(qiáng)度與水體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系)

Figure 6 FL spectra of 4 in THF-H2O mixture with differentfw(The inset figure shows the relation between fluorescence maximum intensity andfw)

λ/nm圖7 5在不同體積分?jǐn)?shù)的THF-H2O中的UV-Vis譜圖

Figure 7 UV-Vis spectra of 5 in THF-H2O mixture with differentfw

λ/nm

圖8 5在不同體積分?jǐn)?shù)的THF-H2O中的熒光發(fā)射光譜圖 (插圖：5的最大熒光強(qiáng)度與水體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系)

Figure 8 FL spectra of 5 in THF-H2O mixture with differentfw(The inset figure shows the relation between fluorescence maximum intensity andfw)

通過Schiff堿反應(yīng)合成了 4和5，并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。研究結(jié)果表明：4和5在質(zhì)子性溶劑甲醇和乙醇中，紫外吸收光譜具有明顯的紅移，且在醇溶劑中的熒光強(qiáng)度明顯高于其他溶劑。此外，4和5在不同比例THF-H2O中的熒光強(qiáng)度與兩者之間的比例有直接關(guān)系，分別在fw為0.6和0.7時(shí)熒光發(fā)射強(qiáng)度達(dá)到最大，且熒光發(fā)射強(qiáng)度分別增強(qiáng)約5倍和4倍。4和5具有明顯的AIE性質(zhì)，有望在發(fā)光材料領(lǐng)域得到應(yīng)用。

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Synthesis of Two Novel Fluorene-based Schiff Bases and Their Solvent Effects and Aggregation Induced Luminescence Properties

WANG Wen-juan,ZHANG Bo,JIA Yi-min,ZHANG Wei-wei,LI Wen-zhuo,HUANG Jin-ding,FENG Yan*

(Department of Chemistry and Chemical Engineering, Anhui University, Hefei 230039, China)

Two novel Fluorene-Based Schiff Bases(4 and 5) were synthesized via Schiff base reaction of 9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine with 3-hydroxy-2-naphthaldehyde or 4-(diethylamino)-2-hydroxybenzaldehyde， respectively. The structures were characterized by1H NMR,13C NMR , ESI-MS and elemental analysis. The solvent effects and aggregation-induced emission(AIE) properties of 4 and 5 were preliminarily investigated by UV-Vis and fluorescence spectra. The results showed that the influence of protonic solvents on the UV-Vis and fluorescence spectra of 4 and 5 was much higher than that of aprotic solvents. 4 and 5 possessed good properties of aggregation-induced luminescence enhancement. When the contents of water in THF-H2O increased to 60% and 70%, the fluorescent intensity of 4 and 5 reached the maximum.

fluorene; Schiff base; synthesis; solvent effect; aggregation-induced emission

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.06.15264

2015-06-23；

2016-03-25

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21102001)； 安徽大學(xué)211項(xiàng)目

王文娟(1992-)女，漢族，安徽蚌埠人，碩士研究生，主要從事光學(xué)材料的合成及性能的研究。 E-mail: 18255811063@139.com

通信聯(lián)系人：馮燕，副教授， Tel. 0551-3861467, E-mail: fy70@163.com

O625.15； O621.3

A