王琬箐,楊善麗,張 靖,褚明福,蒙大橋,*
1.表面物理與化學重點實驗室,四川 綿陽 621907;2.中國工程物理研究院 材料研究所,四川 綿陽 621900;3.中國工程物理研究院 流體物理研究所,四川 綿陽 621900
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OTS修飾的微流控層流系統(tǒng)萃取鈾
王琬箐1,楊善麗2,張靖3,褚明福2,蒙大橋1,*
1.表面物理與化學重點實驗室,四川 綿陽621907;2.中國工程物理研究院 材料研究所,四川 綿陽621900;3.中國工程物理研究院 流體物理研究所,四川 綿陽621900
摘要:十八烷基三氯硅烷(OTS)能夠選擇性修飾通道,保證層流的穩(wěn)定進行,萃取過程中兩相液體自動分相,便于分析。20%磷酸三丁酯 (TBP)-氫化煤油萃取劑能夠從3 mol/L HNO3中高效萃取硝酸鈾酰,當硝酸鈾酰質(zhì)量濃度為1~5 g/L時,單次萃取效率均高達90%以上,接觸時間僅為37 s。因此,微流控層流萃取技術在核素的快速高效分離與元素萃取等領域有著廣泛的應用前景。
關鍵詞:微流控;層流萃取;鈾
隨著核能技術的飛速發(fā)展,鈾、钚等研究日益增多。磷酸三丁酯(TBP)作為一種工業(yè)規(guī)模應用的有機磷萃取劑,許多無機鹽(尤其是硝酸鹽)均易溶于其中而被萃取。由于優(yōu)異的性能、低廉的價格,TBP萃取硝酸鈾酰已經(jīng)廣泛用于乏燃料后處理流程。在實驗室環(huán)境下,常需要進行少量環(huán)境樣品的雜質(zhì)分析,對分析方法的便捷和快速有著更高的要求。然而常規(guī)的液液萃取試劑消耗大,萃取過程劇烈震蕩,容易導致乳化現(xiàn)象,影響后期相分離及分析處理。
微流控液/液萃取是在微米或納米的微通道中,通過互不相溶兩相液體的擴散效應來實現(xiàn)萃取的一種新興技術。當通道內(nèi)寬度或者高度小于200 μm時,通道液體呈現(xiàn)出低雷諾數(shù)的穩(wěn)定層流狀態(tài)[1]。由于不同粒徑的離子擴散速率存在顯著差異,可以實現(xiàn)元素的富集和分離。微流控技術具有試劑消耗少、萃取時間短以及萃取效率高等優(yōu)點,近年來,在生物[2-3]、醫(yī)藥[4]、化學、地質(zhì)、環(huán)境[5-6]等科學領域得到廣泛研究,然而用于放射性核素分析領域的報道則較少。
最近,部分日本、法國等研究工作者陸續(xù)開展了相關研究。Hotokezaka等[7]將微流控用于高放廢液提取U(Ⅵ),與大容量提取相比,微流控的提取效率更高。Yin等[8]采用微流控方法從鈀和鉑的氯化物浸出液中萃取鈀和鉑,使用Pyrex微芯片,萃取效率高達99%。
微流控液液萃取中,芯片通道長度的增加有利于萃取效率的提高,但易導致芯片中兩相流動失穩(wěn),阻礙兩相的分離。使用十八烷基三氯硅烷(OTS)能在清潔玻璃表面形成具有長碳鏈的網(wǎng)狀結構,從而獲得疏水性能。
本工作擬使用微流控層流萃取的方法,以φ=20%TBP-氫化煤油為萃取劑,利用搭建的微流控萃取系統(tǒng)從高酸度硝酸鈾酰溶液中高效率萃取鈾。同時,采用OTS選擇性修飾芯片保證層流的穩(wěn)定進行,以提高分析的便利。
1.1主要試劑和儀器
硝酸鈾酰(介質(zhì)為3 mol/L硝酸)溶液,實驗室自制;φ=20%TBP-氫化煤油溶液、十八烷基三氯硅烷(OTS),百靈威科技有限公司;偶氮胂Ⅲ,天津市科密歐化學試劑有限公司;所用試劑均為分析純;實驗用水為二次去離子水。
TJ-3A微量注射泵,保定蘭格公司;XTL-500體式顯微鏡,桂林光學儀器廠;MVI-D1312I高速攝像機,瑞士Phonofocus;UV-1800紫外可見分光光度計,日本島津。
1.2實驗裝置
實驗采用雙Y-蛇型玻璃微芯片(如圖1(a)所示),芯片采用光刻法加工,雙通道入口與出口均呈Y型,其夾角為60°。通道寬度為250 μm,深度為100 μm,長度為99 mm。其中芯片長度由流體流速、通道橫截面積以及完成擴散所需時間計算得出。圖1(b)為兩相接觸界面的萃取示意圖,水相中的硝酸鈾酰與TBP在接觸界面迅速發(fā)生絡合反應,生成物由界面擴散至有機相中。離子遵循菲克定律,僅從水相到有機相單向擴散。
圖1 芯片示意圖(a)和兩相接觸界面萃取示意圖(b)Fig.1 Schematic illustration of microchannel chip(a) and schematic of the interface(b)
圖2為萃取實驗裝置示意圖,水相及有機相分別由微流量注射泵注入。高速攝像機用于記錄實驗過程中的流動現(xiàn)象以及出口處的界面狀況,采集圖片。計算機控制高速攝像機,對萃取過程實現(xiàn)實時監(jiān)控。
1.3通道修飾
為保證兩相液體在通道中維持層流狀態(tài),需對通道內(nèi)部進行表面修飾。分別按照二次去離子
圖2 實驗裝置示意圖Fig.2 Experimental setup for extraction by microfluidic
水、氫氧化鈉溶液、二次去離子水、乙醇的順序清洗芯片;待芯片干燥后,同時向兩通道注入二甲苯溶液,潤洗30 min后向待修飾的通道內(nèi)通入5% OTS-二甲苯溶液,修飾20 min。修飾完成后先停止通入修飾液,用二甲苯?jīng)_洗通道兩遍,再用丙酮、乙醇、二次去離子水沖洗。經(jīng)過OTS修飾過的一側通道呈現(xiàn)疏水性,未修飾的一側仍保持親水性。
1.4萃取實驗流程
萃取時,微量注射泵從入口分別泵入不同濃度的硝酸鈾酰溶液和20%TBP-氫化煤油溶液,有機相在修飾過的一側,水相在未修飾的一側。兩相流速相同,分別為2、3、5、10、15、20、25、30 μL/min,兩相在通道內(nèi)保持穩(wěn)定層流狀態(tài),出口收集水相約300 μL,利用紫外分光光度法測量水相中的剩余鈾濃度。
2.1修飾結果
圖3為OTS修飾前后微芯片出口處的顯微照片,在未修飾的微芯片內(nèi)進行萃取時,由于芯片較長以及微量注射泵進樣脈動影響,出口處很難維持穩(wěn)定的流動,通過選擇性修飾,兩相能在微通道內(nèi)保持穩(wěn)定的流動,并且在出口處自動分相。修飾前出口處兩相為湍流,無法分辨水相和有機相,給后續(xù)濃度分析造成困難。而經(jīng)OTS修飾后的兩相各自維持穩(wěn)定的層流狀態(tài),能夠觀察到明顯的兩相界面。
圖3 修飾前(a)、后(b)芯片出口的顯微照片F(xiàn)ig.3 A photograph of liquid-liquid interface formed in outlet side before(a) and after(b) modified
2.2接觸時間對萃取效率的影響
利用微芯片萃取可以準確控制兩相的接觸時間,兩相液體層流,互不混溶,各自具有穩(wěn)定的流動寬度。兩相接觸時間t用下式表示[9]:
t=wdl/Q
式中:w、d、l分別表示液體流動的寬度、深度以及長度,Q為流量。當鈾酰離子初始濃度(ρ0(U(Ⅵ)))不同時,φ=20%TBP-氫化煤油萃取效率與接觸時間的關系示于圖4。由圖4可以看到,在萃取接觸時間相同的情況下,隨著硝酸鈾酰初始濃度的增加,水相中殘余的硝酸鈾酰濃度也隨之增加。在同一濃度下,隨著萃取接觸時間的增加,水相中硝酸鈾酰的濃度不斷降低,但殘余濃度降低趨勢變緩。這是因為微芯片中萃取主要由擴散控制,擴散初期兩相間濃度梯度較大,濃度變化速率較快,當萃取接觸時間增加時,濃度分布逐漸均勻,濃度梯度減小,變化減緩。
ρ0(U(Ⅵ)),g/L:■——1,●——2,▲——3,▼——4,?——5圖4 水相中硝酸鈾酰濃度隨萃取接觸時間的變化Fig.4 Concentration of U(Ⅵ) in aqueous phase at different contact time
實驗中TBP萃取硝酸鈾酰的萃取效率E可以由下式得到:
式中:ρout表示硝酸鈾酰出口質(zhì)量濃度。
圖5為不同初始鈾濃度下的萃取效率。如圖5所示,當初始硝酸鈾酰質(zhì)量濃度為1~5 g/L 時,微流控層流萃取硝酸鈾酰的萃取效率均超過了90%,在初始硝酸鈾酰質(zhì)量濃度為2 g/L、流速為2 μL/min時,單次萃取效率達到了最高的93.63%,接觸時間僅為37 s,展示了該微流控系統(tǒng)從高濃度硝酸中高效快速萃取鈾的能力。
圖5 不同初始鈾濃度的萃取效率Fig.5 Extraction efficiency of U(Ⅵ) at different concentration
增加萃取接觸時間可以提高萃取效率,實際應用中,需綜合考慮萃取效率、萃取接觸時間以及溶液分析量等各方面因素,選取最合適的萃取流速。
微芯片內(nèi)獨特的尺寸效應能夠達到高效萃取高酸度、高濃度硝酸鈾酰(一次萃取效率大于90%)的目的。同時,利用十八烷基三氯硅烷對通道進行選擇性修飾,保證了層流的穩(wěn)定進行,從而使兩相自動分相,有效避免了因溶液劇烈震蕩可能導致的乳化現(xiàn)象。此外,微流控技術容易實現(xiàn)集成化和自動化,不僅可以有效減少試劑的消耗和廢物的產(chǎn)生量,還能夠實現(xiàn)自動進樣,減少操作人員輻射劑量。作為一種新興的萃取技術,微流控在實驗室放射性核素的分離萃取方面具有廣闊的應用前景。
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收稿日期:2015-04-13;
修訂日期:2015-10-14
作者簡介:王琬箐(1991—),女,四川遂寧人,碩士研究生,核燃料循環(huán)與材料專業(yè) *通信聯(lián)系人:蒙大橋(1957—),男,陜西西安人,研究員,主要從事核材料研究工作,E-mail: mengdaqiao123@163.com
中圖分類號:TL241.14
文獻標志碼:A
文章編號:0253-9950(2016)03-0172-04
doi:10.7538/hhx.2016.38.03.0172
Efficient Extraction of Uranium(Ⅵ) by Laminar Flow Microfluidic System Modified With OTS
WANG Wan-qing1, YANG Shan-li2, ZHANG Jing3, CHU Ming-fu2, MENG Da-qiao1,*
1.Science and Technology on Surface Physics and Chemistry Laboratory, Mianyang 621907, China;2.Institute of Materials, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China;3.Institute of Fluid Physics, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China
Abstract:The laminar flow extraction of uranium(Ⅵ) by microfluidic has been studied. Two-phase liquid can be separated automatically by selective modification in order to analyze using octadecyltrichlorosilane. Above 90% uranium can be extracted by 20%TBP-hydrogenated kerosene from 3 mol/L HNO3 in microchannel. Furthermore, it is expected that the efficient microfluidic extraction system can be used in the separation and extraction of radionuclides.
Key words:microfluidic; laminar flow extraction; uranium