陳姆妹，李　崢，何淑華，張　嵐

中國科學(xué)院 上海應(yīng)用物理研究所，中國科學(xué)院 核輻射與核能技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上?！?01800

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離子交換法提取大量釷中微量鈾

陳姆妹，李崢，何淑華，張嵐*

中國科學(xué)院 上海應(yīng)用物理研究所，中國科學(xué)院 核輻射與核能技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201800

摘要：采用濃鹽酸溶解ThO2和U3O8、以Dowex1×8陰離子交換樹脂和Dowex50×8陽離子交換樹脂作離子交換劑，研究了從大量釷及微量裂變產(chǎn)物(FPs)中提取微量鈾的方法。考察了裂變產(chǎn)物元素Cs、Sr、Y、Zr、Nb、Ru、Rh、La、Ce、Eu的去污效果。結(jié)果表明，用離子交換法可以實(shí)現(xiàn)從百克每升Th及FPs中分離出微量U。最優(yōu)工藝條件是料液調(diào)至8 mol/L HCl介質(zhì)，大量Th和微量的FPs在8 mol/L HCl-0.2 mol/L NH4F 洗滌條件下直接通過陰離子交換柱，而U吸附于樹脂上，再用0.05 mol/L HNO3淋洗U。低HNO3淋洗U后，直接過陽離子柱吸附微量Th，再用2 mol/L HNO3淋洗得到純U。結(jié)果表明，U收率大于98%，產(chǎn)品中Th及FPs的含量均小于0.05 μg/L。

關(guān)鍵詞：離子交換；釷；鈾；裂片元素

釷鈾燃料循環(huán)的研究在核能事業(yè)發(fā)展中具有戰(zhàn)略性意義。在釷鈾燃料循環(huán)中，可轉(zhuǎn)換材料232Th俘獲一個(gè)中子后，經(jīng)兩次β衰變得到可裂變材料233U，233U再經(jīng)過一系列核裂變反應(yīng)產(chǎn)生能量，同時(shí)產(chǎn)生的中子使新鮮的232Th再次轉(zhuǎn)化為233U，由此進(jìn)行循環(huán)。因此，釷鈾轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究在釷鈾燃料循環(huán)中占有重要的地位，需通過理論計(jì)算及實(shí)際輻照實(shí)驗(yàn)同時(shí)進(jìn)行。在232Th靶輻照實(shí)驗(yàn)中，就涉及到輻照產(chǎn)生的鈾與釷及裂變產(chǎn)物之間的分離。其方法在國內(nèi)外都有較多研究，其中沉淀法步驟較為繁瑣，分離效果較差[1]。溶劑萃取法比較適用于連續(xù)處理，且為保證萃取設(shè)備的運(yùn)行，對(duì)最低單次處理量有所要求，不適于進(jìn)行小批量樣品的處理[2-3]。離子交換法由于具有設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作方便、純化效率高等優(yōu)點(diǎn)，在小批量樣品分離中有著廣泛的應(yīng)用。包伯榮等[4-5]利用Zerolit FF氯型樹脂在鹽酸體系中對(duì)輻照釷中的鈾進(jìn)行了分離提取，但是在文獻(xiàn)中并未給出所處理樣品的組成及處理結(jié)果。釷鈾乏燃料經(jīng)溶劑萃取得到的鈾產(chǎn)品中還含有一定量的釷及裂變產(chǎn)物，也可以利用離子交換技術(shù)對(duì)鈾進(jìn)行進(jìn)一步純化，美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室[2-3,6-7]及印度巴巴原子研究中心[8-11]對(duì)此開展了大量研究，但是其所用的Dowex50陽離子交換樹脂對(duì)于釷也有很強(qiáng)的吸附能力，為保證樹脂的處理能力，只適用于處理釷鈾比較低的樣品。在釷鈾樣品的分析中，離子交換技術(shù)更是樣品前處理的有效手段[12-15]，但適用的樣品處理量小，而且樣品中釷鈾比也較低。

在Th靶的輻照過程中，如果累積中子注量較低，釷鈾轉(zhuǎn)化率也會(huì)較低，此時(shí)會(huì)導(dǎo)致輻照產(chǎn)物具有較高的釷鈾比，即釷含量高、鈾含量低，針對(duì)此類樣品的離子交換分離，除需考慮釷鈾在樹脂上吸附性能的差異外，還需考慮釷在樹脂上的吸附容量，宜選用釷吸附性能差、而鈾吸附性能好的體系從高含量釷中進(jìn)行鈾的分離。本工作擬使用Dowex1陰離子交換樹脂，在鹽酸體系中進(jìn)行大量釷中鈾的分離提取，在此體系中，釷由于難以形成陰離子配合物，具有較低的Kd值，而鈾的Kd值較高[16-17]，利于實(shí)現(xiàn)大量釷中鈾的分離，同時(shí)也考察了F-對(duì)于裂變產(chǎn)物分離的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料與設(shè)備

Dowex1×8，74～149 μm，陰離子交換樹脂， Sigma公司；TEVA，陰離子交換樹脂，博納艾杰爾科技公司；Dowex50×8，74～149 μm，陽離子交換樹脂，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；ThO2，純度99.999%，中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所；U3O8，由中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所制備[18]； Sr、Cs、Ce、Y、Zr、Nb、Ru、Rh、Eu、La等元素的氯化物，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；其它試劑均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

聚丙烯(PP)柱管，φ7 mm×55 mm，博納艾杰爾科技有限公司；BQ50-1J-A蠕動(dòng)泵，蘭格恒流泵有限公司；DF-101S恒溫?cái)嚢栌驮″?，天津予華儀器有限公司；Nexion 300D型等離子體質(zhì)譜儀，美國Perkin Elmer公司；Optima8000型等離子體原子發(fā)射光譜儀，美國Perkin Elmer公司。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1釷鈾氧化物溶解按釷質(zhì)量濃度200 g/L稱取定量的ThO2及添加的固體試劑(NaF或NH4F)置于圓底燒瓶中，再加入一定容積的濃HCl(12 mol/L)，置于油浴鍋中，設(shè)定溫度為110～115 ℃，磁力攪拌回流加熱溶解。U3O8的溶解工藝與ThO2一致，只是可以不添加F-試劑。

1.2.2裂片元素儲(chǔ)備液配制各裂片元素氯化物按1 g/L稱取，用10% HCl(體積比)進(jìn)行溶解。再取溶解液用水稀釋10倍作為儲(chǔ)備液，各元素質(zhì)量濃度約為0.1 g/L。

1.2.3樹脂預(yù)處理Dowex1×8和TEVA陰離子樹脂直接用水淘洗3～5次，再用8 mol/L HCl平衡；Dowex50×8陽離子樹脂先用去離子水淘洗至澄清，再用過量體積的酸堿溶液(1 mol/L HCl/1 mol/L NaOH)交替處理3次，最后一步用酸飽和后用水洗至中性，再用0.05 mol/L HNO3進(jìn)行平衡。

1.2.4離子交換分離實(shí)驗(yàn)2 mL的PP柱管，連接流速調(diào)節(jié)閥和導(dǎo)流針，然后在其中裝填相應(yīng)樹脂，在Dowex1×8和TEVA樹脂柱中首先通入8 mol/L HCl預(yù)平衡，再通入待處理的8 mol/L HCl的釷鈾混合溶液，然后通入一定體積的8 mol/L HCl或8 mol/L HCl與0.2 mol/L NH4F的混合溶液洗滌樹脂上吸附的少量釷及裂變產(chǎn)物，最后通入0.05 mol/L HNO3淋洗樹脂上吸附的鈾。在Dowex50×8樹脂柱上首先通入0.05 mol/L HNO3進(jìn)行預(yù)平衡，再通入Dowex1×8或TEVA樹脂柱中淋洗下來的鈾溶液，然后通入一定體積的0.05 mol/L HNO3洗滌樹脂上吸附的少量釷，最后通入0.2 mol/L C2H4O2與2 mol/L C2H7NO2的混合溶液或 2 mol/L HNO3淋洗樹脂上吸附的鈾。

1.2.5分析方法金屬元素的定量分析采用光譜分析和質(zhì)譜分析，其中大量釷的濃度測(cè)定采用滴定分析。

2　結(jié)果與討論

2.1HCl溶解ThO2與U3O8

用濃HCl溶解ThO2，溶解條件及溶解液的Th和H+濃度以及狀態(tài)列于表1。由表1可知，溶解過程在0.5 h內(nèi)完成，溶解液Th質(zhì)量濃度為150～200 g/L。與理論計(jì)算的Th質(zhì)量濃度(194 g/L)相比，均在誤差范圍內(nèi)。

表1ThO2在濃HCl中的溶解

Table 1Results of the dissolution tests of ThO2in concentrated hydrochloric acid

樣品條件溶解液狀態(tài)ρ(Th)/(g·L-1)c(H+)/(mol·L-1)1A無色澄清186.57.822B無色澄清180.68.03

注：A，22.82 g ThO2+0.25 g NaF+100 mL HCl，115 ℃ 攪拌15 min；B，11.22 g ThO2+0.10 g NH4F +50 mL HCl，110 ℃ 攪拌10 min

用濃HCl溶解U3O8，設(shè)定溫度115 ℃，0.06 g U溶解于30 mL濃HCl中，加熱攪拌，30 min左右得澄清黃綠色溶液。測(cè)得溶液U質(zhì)量濃度為1.736 g/L。

2.2離子交換分離

2.2.1Th 的分離回收為驗(yàn)證大量釷在Dowex1×8陰離子樹脂上是否能被洗滌下來而與鈾分離，首先考察了單獨(dú)Th溶液在Dowex1×8陰離子樹脂上的淋洗曲線，其中料液酸介質(zhì)為8 mol/L HCl，料液Th質(zhì)量濃度分別為1.93、9.65、17.05、170.50 g/L，進(jìn)料體積分別為10、10、20、20 mL，Th的淋洗曲線示于圖1。由圖1得，Th的回收率分別為106.6%、100.5%、103.3%、97.3%?？梢? mol/L HCl的進(jìn)料條件下，Th基本上不會(huì)形成絡(luò)陰離子，從而會(huì)在進(jìn)料及8 mol/L HCl洗滌階段流出，可以實(shí)現(xiàn)百克每升量級(jí)Th的去除。

ρ0(Th)，g/L：1——1.93，2——9.65，3——17.05，4——170.50圖1　Dowex1×8-8 mol/L HCl中Th的淋洗曲線Fig.1　Elution of Th from Dowex1×8 resin with 8 mol/L HCl

2.2.2U的吸附與淋洗回收在確定大量釷基本上能在Dowex1×8陰離子樹脂柱上被洗滌下來的情況下，同樣考察了U在8 mol/L HCl-Dowex1×8樹脂體系中的吸附和淋洗情況。料液U質(zhì)量濃度約為50 mg/L， 8 mol/L HCl介質(zhì)，共存Th的濃度分別約為U的0、1、100倍。過柱后用0.05 mol/L HNO3或 HCl淋洗，U的分離淋洗曲線示于圖2。由圖2可知，在Dowex1×8陰離子樹脂柱上，經(jīng)過進(jìn)料、8 mol/L HCl洗滌釷、0.05 mol/L HNO3或 HCl淋洗鈾后可較好地實(shí)現(xiàn)Th、U的分離，且0.05 mol/L HNO3和 HCl均能實(shí)現(xiàn)U的回收，但用低濃度HNO3的淋洗峰較尖銳，兩者U的回收率分別為98.6%和96.9%。料液中Th、U含量相當(dāng)時(shí)經(jīng)分離后U產(chǎn)品中w(Th)<0.8%；料液中Th濃度約為U的100倍時(shí)，經(jīng)分離后U產(chǎn)品中w(Th)=4.5%。為提高最終的鈾產(chǎn)品純度，還需進(jìn)一步純化。

2.2.3FPs的過柱淋洗在實(shí)際輻照樣品中，除考慮釷的分離外，還需考慮裂變產(chǎn)物的分離情況，在此還考察了裂片產(chǎn)物元素的過柱淋洗情況，結(jié)果示于圖3。由圖3(a)可知：8 mol/L HCl對(duì)Zr和Ru的淋洗拖尾較長，而Nb需添加F-才能淋洗下來；所考察其它裂片元素在8 mol/L HCl條件下均不吸附；另外F-對(duì)U在樹脂上的吸附?jīng)]有影響，文獻(xiàn)[19]報(bào)道8 mol/L HCl條件下添加1 mol/L F-對(duì)U的分配比沒有影響。圖3(b)顯示，料液過柱后，直接用添加了F-的8 mol/L HCl淋洗可以把Nb的峰提前，同時(shí)說明F-對(duì)U 的吸附和其它元素的淋洗均不影響，因此可以有效減少淋洗量。此外，回收的U產(chǎn)品中沒有檢出FPs，因此對(duì)裂變產(chǎn)物的去污效果明顯，按檢出限 計(jì)算FPs的去污因子列于表2。為了明確F-的影響，針對(duì)Th、Zr、Nb、Ru四個(gè)元素進(jìn)行了含F(xiàn)-與不含F(xiàn)-HCl介質(zhì)淋洗的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果示于圖4。由圖4可知，添加F-對(duì)Nb的淋洗有明顯的促進(jìn)作用，而對(duì)Zr、Ru和Th基本沒有影響。

1——純鈾過柱，2——釷鈾混合料液過柱的鈾淋洗線，3——釷鈾混合料液過柱的釷淋洗線(a)——ρ0(U)=51 mg/L，ρ0(Th)=44 mg/L；(b)——ρ0(U)=50 mg/L，ρ0(Th)=4.73 g/L圖2　Dowex1×8-8 mol/L HCl中U的吸附與0.05 mol/L HNO3(a)和HCl(b)淋洗曲線Fig.2　Elution profile for U stripping from Dowex1×8 resin with 0.05 mol/L HNO3(a) and HCl(b)

○——Ce，◇——Eu，▲——La，▼——Y，?——Zr，?——Nb，◆——Cs，——Sr，——Ru，★——Rh，■——Th，●——Uρ0，μg/L：(a)：Ce，437；Eu，846；La，334；Y，380；Zr，514；Nb，564；Cs，503；Sr，457；Ru，405；Rh，484；Th，507；U，579；(b):Ce，494；Eu，813；La，345；Y，369；Zr，450；Nb，470；Cs，524；Sr，439；Ru，328；Rh，430；Th，582；U，693圖3　Dowex1×8-8 mol/L HCl中裂片產(chǎn)物元素的淋洗曲線Fig.3　Elution of fission product elements from Dowex1×8 resin with 8 mol/L HCl(and containing F-)

表2U產(chǎn)品中FPs的去污因子

Table 2Decontamination factor of FPs in U product

元素去污因子元素去污因子Ce10437Nb9930Eu17177Sr11071La7289Cs9275Y7796Ru6930Zr9508Rh9085

注：淋洗條件為30 mL 8 mol/L HCl與0.2 mol/L NH4F混合液+20 mL 8 mol/L HCl；元素的分析檢出限為0.001 μg/L；稀釋倍數(shù)50

2.2.4百克每升Th中分離微量U在考察釷、鈾及裂變產(chǎn)物淋洗的基礎(chǔ)上，對(duì)模擬輻照釷靶溶解液的淋洗情況進(jìn)行了研究，其中將Th提至百克每升量級(jí)，U約為50 毫克每升量級(jí)，F(xiàn)Ps仍與U等量級(jí)，驗(yàn)證兩種陰離子樹脂Dowex1×8和TEVA色層分離提取U的情況，結(jié)果示于圖5。由圖5可知，兩種陰離子交換劑的分離淋洗曲線基本一致，U回收率分別為98.2%和90.0%, 產(chǎn)品中FPs均無法檢出，按檢出限計(jì)算，各裂片元素含量小于0.05 μg/L，產(chǎn)品Th/U 質(zhì)量濃度比分別為8.4和3.3。經(jīng)Dowex1×8陰離子交換樹脂一次分離，Th的去污因子達(dá)300，F(xiàn)Ps的去污因子大于4.7×103。表明該工藝條件可以從百克每升釷中分離出微量鈾，只因料液Th量很大，鈾產(chǎn)品中仍有等量級(jí)的釷存在，需進(jìn)一步純化。

料液1——ρ0(Th)=85.7 g/L，ρ0(Zr)=90.0 mg/L，ρ0(Nb)=81.1 mg/L，ρ0(Ru)=86.8 mg/L；料液2——ρ0(Th)=85.9 g/L，ρ0(Zr)=101.9 mg/L，ρ0(Nb)=84.9 mg/L，ρ0(Ru)=87.9 mg/L；實(shí)線是料液1，虛線是料液2■——Th，?——Zr，?——Nb，●——Ru圖4　Dowex1×8-8 mol/L HCl中含與不含F(xiàn)-對(duì)Th(a)/Zr/Nb/Ru(b)的淋洗曲線Fig.4　Elution of Th(a), Zr, Nb, and Ru(b) from Dowex1×8 resin with 8 mol/L HCl and 8 mol/L HCl containing 0.2 mol/L F-

?——Zr，?——Nb，——Ru，◆——Sr，——Cs，▼——Y，○——Ce，◇——Eu，▲——La，●——U，■——Thρ0(Zr)=37.7 mg/L，ρ0(Nb)=25.8 mg/L，ρ0(Ru)=34.0 mg/L，ρ0(Sr)=40.9 mg/L，ρ0(Cs)=45.8 mg/L，ρ0(Y)=36.4 mg/L，ρ0(Ce)=42.7 mg/L，ρ0(Eu)=74.7 mg/L，ρ0(La)=30.7 mg/L，ρ0(U)=55.0 mg/L，ρ0(Th)=125.8 g/L圖5　以Dowex1×8(a)和TEVA(b)作離子交換劑從百克每升Th及微量FPs中分離微量UFig.5　Separation of tracer amounts of U from large quantities of Th and tracer amounts of FPs with Dowex1×8(a) and TEVA(b) as exchanger

2.2.5U的純化釷鈾混合溶液經(jīng)陰離子交換樹脂處理后，得到的鈾產(chǎn)品中還含有一定量的釷，需進(jìn)一步純化，因硝酸-陽離子交換樹脂體系中，Th的分配比大，而U的分配比隨酸度升高而降低[16,20]。且陰離子交換柱鈾產(chǎn)品液中酸為0.05 mol/L HNO3，可以不用調(diào)節(jié)酸度直接過陽離子柱進(jìn)行Th、U吸附，再選擇淋洗出U以達(dá)到純化目的。在此采用了乙酸-乙酸銨混合溶液和2 mol/L HNO3作U淋洗液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。料液Th/U質(zhì)量濃度比約為6.2，以0.05 mol/L HNO3為介質(zhì)，結(jié)果示于圖6。由圖6可知，盡管2 mol/L HNO3的淋洗峰稍寬，但U產(chǎn)品中Th低于檢出限，且U回收率達(dá)102%，均優(yōu)于乙酸-乙酸銨混合淋洗液的Th/U質(zhì)量濃度比(0.4)和回收率(93%)?？芍藐栯x子交換柱進(jìn)一步純化時(shí)，用2 mol/L HNO3作淋洗液，U產(chǎn)品Th的去污因子大于3.7×106。

綜上，用離子交換色層分離法可以從大量Th 及微量FPs中提取出微量U，先通過陰離子交換去除大量Th和FPs，得到U產(chǎn)品含量等量的Th，再經(jīng)陽離子交換得到純U產(chǎn)品。工藝路線圖示于圖7。通過圖7工藝條件的過柱分離后，U產(chǎn)品的總收率大于98%。

ρ0(U)=92 mg/L，ρ0(Th)=567 mg/L淋洗液：(a)——0.2 mol/L C2H4O2+2 mol/L C2H7NO2，(b)——2 mol/L HNO3圖6　Dowex50×8陽離子交換樹脂純化UFig.6　Purification for U stripping from Dowex50×8

圖7　離子交換法分離大量Th及微量FPs中的微量U工藝路線Fig.7　Process route for the ion-exchange separation of tracer amounts of U from large quantities of Th and tracer amounts of FPs

3　結(jié)　論

(1) HCl溶解ThO2和U3O8可在0.5 h內(nèi)完成。溶解條件為濃HCl、0.05 mol/L NaF、110～120 ℃攪拌。溶解液Th質(zhì)量濃度為150～200 g/L。

(2) 用離子交換法可以實(shí)現(xiàn)從百克每升量級(jí)釷及裂片產(chǎn)物中分離出微量鈾。具體工藝條件為料液調(diào)至8 mol/L HCl介質(zhì)，大量Th和微量的FPs在8 mol/L HCl-0.2 mol/L NH4F 條件下直接通過陰離子樹脂Dowex1×8和TEVA，而U吸附于樹脂上，再用0.05 mol/L HNO3淋洗回收U。低濃度HNO3淋洗回收U后，直接過陽離子柱除去微量Th，再用2 mol/L HNO3淋洗回收得到純U。U收率大于98%；產(chǎn)品中Th及FPs的含量均小于0.05 μg/L。

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收稿日期：2015-01-27；

修訂日期：2015-08-14

基金項(xiàng)目：中國科學(xué)院戰(zhàn)略性科技先導(dǎo)專項(xiàng)——釷基熔鹽堆核能系統(tǒng)(XDA02030000)

作者簡(jiǎn)介：陳姆妹(1983—)，女，福建三明人，助理研究員， 無機(jī)化學(xué)專業(yè) *通信聯(lián)系人：張嵐(1974—)，男，安徽淮南人，研究員，從事放射化學(xué)研究，E-mail: zhanglan@sinap.ac.cn

中圖分類號(hào)：TL241.15

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：0253-9950(2016)03-0159-07

doi：10.7538/hhx.2016.38.03.0159

Recovery of Trace Uranium From Large Quantities of Thorium

CHEN Mu-mei, LI Zheng, HE Shu-hua, ZHANG Lan*

Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Key Laboratory of Nuclear Radiation and Nuclear Technology, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201800, China

Abstract:This work describes the ion exchange separation of trace amounts of uranium from large quantities of thorium and fission product elements. The fission elements were investigated including Cs, Sr, Y, Zr, Nb, Ru, Rh, La, Ce and Eu. The separation method employed Dowex1×8 as anion exchanger and Dowex50×8 as cation exchanger. U was strongly adsorbed on the Dowex1×8 resin from a medium of 8 mol/L HCl. Then washed the column by 8 mol/L HCl-0.2 mol/L NH4F mixture. The large quantities of Th as well as other elements concerned passed into the effluent and were thus separated. U was eluted using 0.05 mol/L HNO3. The U product contaminated pud with even equal concentration of Th can be satisfactorily purified by feeding directly to the cation exchange column and stripping using 2 mol/L HNO3 to achieve the final purification of U from Th.

Key words:ion exchange; thorium; uranium; fission element