梁和樂，陳慶德，沈興海

北京大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，放射化學(xué)與輻射化學(xué)重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，北京分子科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室，北京　100871

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離子印跡技術(shù)在放射化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用

梁和樂，陳慶德*，沈興海*

北京大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，放射化學(xué)與輻射化學(xué)重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，北京分子科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室，北京100871

摘要：離子印跡技術(shù)(ion-imprinting technology, IIT)是以某一目標(biāo)離子為模板，制備對該離子具有強(qiáng)結(jié)合能力和高選擇性的功能聚合物，即離子印跡聚合物(ion-imprinted polymers, IIPs)的過程。IIPs在復(fù)雜體系中分離、富集特定金屬離子方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢。放射化學(xué)領(lǐng)域涉及許多金屬離子分離、富集的問題，其特點(diǎn)是目標(biāo)離子濃度非常低、樣品成分復(fù)雜且?guī)в蟹派湫裕琁IPs的特點(diǎn)使其在放射化學(xué)領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。本文在簡述IIT的基本原理和IIPs制備方法的基礎(chǔ)上，綜述了IIT在放化分析、海水提鈾、低放廢液處理等放射化學(xué)領(lǐng)域所取得的進(jìn)展，涉及的離子有、Th4+、Sr2+、Cs+、ZrO2+和鑭系金屬離子。最后，本文還對IIT在放射化學(xué)領(lǐng)域更廣泛的應(yīng)用進(jìn)行了分析和展望。

關(guān)鍵詞：離子印跡技術(shù)；離子印跡聚合物；放射化學(xué)；金屬離子分離

離子印跡技術(shù)(ion-imprinting technology, IIT)是以某一目標(biāo)離子為模板，制備對該離子具有特異選擇性的功能聚合物的過程，是分子印跡技術(shù)的一個(gè)重要分支。離子印跡聚合物(ion-imprinted polymers, IIPs)因?qū)δ０咫x子具有高選擇性和強(qiáng)結(jié)合能力而備受關(guān)注。同時(shí)，IIPs還具有制備簡單、力學(xué)性能好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。因此，IIPs已開始用于過渡金屬離子、稀土金屬離子等的選擇性富集分離和分析檢測。目前，國內(nèi)外已有一些綜述，介紹上述IIPs的合成、性能及應(yīng)用[1-3]。

1　IIT的基本原理

分子印跡技術(shù)起源于免疫學(xué)，Pauling等[4]在20世紀(jì)40年代提出的抗體形成假說可以看作分子印跡產(chǎn)生的理論基礎(chǔ)；1972年，Wulff等[5]首次合成分子印跡聚合物；1993年Vlatakis等[6]關(guān)于茶堿分子印跡聚合物的研究引起了人們的廣泛關(guān)注。IIT是分子印跡技術(shù)的一個(gè)重要分支。1976年，Nishide等[7]在Cu2+、Zn2+、Co2+分別存在的情況下，用1,4-二溴丁烷交聯(lián)聚4-乙烯基吡啶，實(shí)現(xiàn)了對模板離子的識別，這可以看做是IIT的首次嘗試。

IIPs是一種具有離子識別功能的、可設(shè)計(jì)的功能高分子材料。以目標(biāo)離子Mn+為模板，用功能單體與其配位，并與交聯(lián)劑共聚得到交聯(lián)聚合物，然后再將模板離子Mn+洗脫得到IIPs。所得聚合物通過尺寸匹配效應(yīng)和化學(xué)作用位點(diǎn)的配位作用對模板離子產(chǎn)生特異性識別和結(jié)合，因而可將Mn+從與它相近離子的混合溶液中富集、分離出來(圖1[8])。

圖1　離子印跡技術(shù)示意圖[8]Fig.1　Schematic illustration of ion-imprinting technology[8]

IIPs的常規(guī)制備過程如下[9]：

(1) 模板離子與功能單體形成配合物，功能單體可以是可聚合配體，可以是嵌入配體(即與金屬離子配位但不參與聚合的配體)與可聚合配體的組合，也可以是聚合物上的配位基團(tuán)；

(2) 配合物與交聯(lián)劑發(fā)生聚合反應(yīng)，聚合方式有：原位聚合、懸浮聚合、沉淀聚合等；

(3) 使用適當(dāng)?shù)娜芤喊涯０咫x子洗脫下來；

(4) 對制得的IIPs進(jìn)行干燥、研磨等后處理。

非印跡聚合物(non-imprinted polymers, NIPs)通常用來作為對比，除不加模板離子外，其制備過程與IIPs完全相同。用來表征IIPs印跡效果的指標(biāo)通常為對模板離子的選擇系數(shù)(k)和印跡系數(shù)(k′)。選擇系數(shù)為IIPs對模板離子和另一離子的吸附分配系數(shù)(Kd)之比。印跡系數(shù)為IIPs和NIPs對模板離子的選擇系數(shù)之比，即k′=kIIPs/kNIPs。

2　IIPs的制備方法

2.1常規(guī)法

利用可聚合配體與金屬離子形成配合物，然后與交聯(lián)劑共聚，是最常用的制備IIPs的方法[10-11](實(shí)例詳見下文圖7、8)。對于常規(guī)法合成IIPs，功能單體的選擇尤為關(guān)鍵。功能單體不僅與金屬離子配位，而且參與聚合，從而將模板離子包裹在聚合物網(wǎng)絡(luò)中。洗脫模板離子后即得到特

異性識別位點(diǎn)，因此功能單體對于識別位點(diǎn)的數(shù)量及電荷，以及空腔大小都有直接影響。圖2列出常規(guī)法合成IIPs用到的功能單體。

圖2　常規(guī)法中用到的功能單體Fig.2　Functional monomers used in the normal method

此外，陰離子也可作為模板，采用常規(guī)法制備IIPs。例如，劉耀馳等[15]以[UO2(SO4)2]2-為模板，二乙基烯丙胺為功能單體，苯乙烯(St)為聚合單體，二乙烯基苯(DVB)為交聯(lián)劑，以環(huán)己烷為油相，在水中乳液聚合得到[UO2(SO4)2]2--IIP離子交換樹脂。

常規(guī)法合成IIPs，除了少數(shù)簡單的功能單體可從商業(yè)渠道獲得，往往需要修飾合成新的功能配體，因此較為繁瑣。但常規(guī)法合成的印跡聚合物中功能配體均以共價(jià)鍵連接到聚合物網(wǎng)絡(luò)中，配體不易流失，因而穩(wěn)定耐用。

2.2嵌入法

用嵌入配體和可聚合配體共同與金屬離子形成配合物，然后發(fā)生聚合反應(yīng)制得IIPs，其中參與配位的可聚合配體與嵌入配體都具有重要作用，它們共同構(gòu)建了識別位點(diǎn)[16](實(shí)例詳見下文圖5)。圖3、圖4分別列出了部分嵌入法中常用的可聚合配體與嵌入配體。

嵌入法合成IIPs簡單方便，不需要對配體進(jìn)行乙烯基的修飾即可用于印跡聚合物的制備，從而可以極大地拓展IIPs的合成。但是嵌入法合成的IIPs中，嵌入配體是物理包裹在聚合物網(wǎng)絡(luò)中的，因此可能隨著使用而流失，從而影響IIPs的重復(fù)使用性能。Hrdina等[17]用2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)和二叔丁基環(huán)己基并-18-冠-6(DtBuCH18C6)與Sr2+形成配合物，然后與乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)共聚制得Sr2+-IIP。所制得的IIP重復(fù)使用時(shí)對Sr2+的回收率還會降低，作者認(rèn)為嵌在聚合物網(wǎng)絡(luò)中的DtBuCH18C6會被淋洗出來，從而降低了Sr2+的回收率。

2.3線性高分子交聯(lián)法

利用具有配位能力的線性高分子與金屬離子配位，然后利用交聯(lián)劑將線性高分子交聯(lián)，從而得到IIPs[18](實(shí)例詳見下文圖6)。

在線性高分子交聯(lián)法制備IIPs中，預(yù)先與模板離子發(fā)生配位的高分子上的配位基團(tuán)構(gòu)成了未來的識別位點(diǎn)，因而最為關(guān)鍵。由于吸附過程多發(fā)生在水相，從而要求線性高分子具有較好的親水性，目前使用較多的是殼聚糖、配體修飾的殼聚糖以及配體修飾的纖維素等。線性高分子交聯(lián)法可以在水體系中對目標(biāo)離子進(jìn)行印跡，更接近實(shí)際吸附時(shí)的環(huán)境，而不像常規(guī)法、嵌入法多在有機(jī)體系中進(jìn)行。

3　應(yīng)用領(lǐng)域

3.1放化分析

放化分析與核武器研究、核燃料循環(huán)、環(huán)境放射化學(xué)密切相關(guān)，對復(fù)雜體系中微量放射性核素的分離和測定已成為放化分析工作者所面臨的艱巨任務(wù)，提高分析方法的靈敏度和選擇性，是當(dāng)前放化分析研究工作的重要課題。IIPs對目標(biāo)離子具有高選擇性和強(qiáng)結(jié)合能力，因而在光譜、質(zhì)譜等檢測前采用IIPs對目標(biāo)離子進(jìn)行選擇性富集，或者直接用IIPs來選擇性檢測，都有很好的應(yīng)用前景。

圖3　嵌入法中用到的可聚合配體Fig.3　Polymeric ligands used in the trapping method

圖4　嵌入法中用到的嵌入配體Fig.4　Trapping ligands used in the trapping method

3.1.1分析前預(yù)富集

圖5　用Pir和4-VP制備的流程[16]Fig.5　Schematic representation of the preparation of -IIP using Pir and 4-VP[16]

(2) Th4+-IIP

He等[10]合成了新的功能配體N-(2-甲酸基)苯基馬來酰胺酸，與Th4+配位后，在馬來酸修飾的硅膠表面，實(shí)現(xiàn)了接枝聚合制備Th4+-IIP(圖7)。該IIP具有對Th4+快速的吸附速率和高選擇性。對于Th(Ⅳ)/La(Ⅲ)、Th(Ⅳ)/Ce(Ⅲ)、Th(Ⅳ)/Nd(Ⅲ)、Th(Ⅳ)/U(Ⅵ) 和Th(Ⅳ)/Zr(Ⅳ)，IIP的印跡系數(shù)分別為85.7、88.9、26.6、64.4和433.8。所制備的IIP成功地應(yīng)用于電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)檢測前對Th4+的預(yù)濃縮。

Wang課題組[22-24]在Th(Ⅳ)-IIP合成方面有較多的工作，并多用于SPE預(yù)富集。首先合成了功能單體1-苯基-3-甲硫基-4-氰基-5-氨基甲酰甲基丙烯酸吡唑，并用其與Th(Ⅳ)形成配合物，然后與馬來酸修飾的硅膠共聚，制得在硅膠表面接枝的Th(Ⅳ)-IIP[22]。IIP的飽和吸附容量為64.8 mg/g，最佳pH為3.5～5。對于Th(Ⅳ)/U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)/Ce(Ⅲ)、Th(Ⅳ)/La(Ⅲ)和Th(Ⅳ)/Zr(Ⅳ)，IIP的印跡系數(shù)分別為72.9、89.6、93.8和137.2。作者用Th(Ⅳ)-IIP對溶液中的Th(Ⅳ)進(jìn)行預(yù)濃縮，富集系數(shù)為20，然后用紫外-可見光譜進(jìn)行測量，檢測限為0.43 μg/g，線性范圍是1.43～103 μg/g。用該IIP對加標(biāo)的泥土、廢水等體系中的Th進(jìn)行測量，其回收率均大于96%。他們還分別用甲基丙烯酸(MAA)[23]、3-甲基-1-苯基-4-(順丁烯酸酰基)二氫吡唑酮[24]與Th(Ⅳ)形成配合物，然后與 馬來酸修飾的硅膠共聚，制得在硅膠表面接枝的Th(Ⅳ)-IIP，成功用于光譜測量Th(Ⅳ)前對Th(Ⅳ)的預(yù)富集。

圖6　用8-羥基喹啉修飾的殼聚糖制備-IIP的流程[18]Fig.6　Schematic representation of the synthesis of -IIP using 8-hydroxyquinoline modified chitosan[18]

(3) Sr2+-IIP

Li等[25]在Sr2+存在下，用γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KT-560)來交聯(lián)殼聚糖，并在交聯(lián)過程中加入活化的四鈦酸鉀晶須的情況下制得Sr2+-IIP。其最佳pH為1，飽和吸附容量為27.58 mg/g。對于Sr(Ⅱ)/Zn(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)/Co(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)/Mg(Ⅱ)和Sr(Ⅱ)/Ce(Ⅲ)，IIP的印跡系數(shù)分別為3.18、3.77、2.50和3.64。用所制備的IIP裝柱進(jìn)行SPE預(yù)濃縮，然后通過ICP-AES檢測，檢測限為0.21 ng/mL，線性范圍為0.03～0.30 mg/L。作者對加標(biāo)幾個(gè)mg/L的河水以及土壤溶液中的Sr(Ⅱ)進(jìn)行檢測，其回收率達(dá)到96.1%～104.0%。

(4) Cs+-IIP

Shamsipur等[26]用二苯并-24-冠-8與Cs+結(jié)合，然后與MAA、EGDMA沉淀共聚制得Cs+-IIP。IIP對Cs+的飽和吸附容量為50 mg/g，最佳pH為9，10次吸附循環(huán)仍能保持95%的吸附容量。相比于Li+、Na+、Ca2+、Sr2+等，IIP對Cs+的選擇系數(shù)比NIP高很多，印跡系數(shù)為23.4～47.4。作者用IIP對Cs+進(jìn)行預(yù)富集，富集系數(shù)為100，然后結(jié)合火焰原子吸收光譜法進(jìn)行測量，檢出限為0.7 ng/mL，線性范圍為0.01～8.0 μg/mL。對標(biāo)準(zhǔn)加入Cs+的地下水和自來水進(jìn)行預(yù)富集，其回收率達(dá)到96%～98%。

Zhang等[27]在Cs+存在的情況下，用KT-560對殼聚糖進(jìn)行交聯(lián)，得到Cs+-IIP。其飽和吸附容量為32.9 mg/g，最佳pH為6。相比于Pb2+、

圖7　以N-(2-甲酸基)苯基馬來酰胺酸為功能單體制備Th4+-IIP[10]Fig.7　Schematic representation of the preparation of Th4+-IIP using N-(o-carboxyphenyl)maleamic acid as functional monomer[10]

Zn2+、Sr2+、Ni2+、Ba2+等金屬離子，IIP對Cs+的選擇系數(shù)要遠(yuǎn)高于NIP，印跡系數(shù)為9.27～301。作者用IIP對含有Cs+的溶液進(jìn)行預(yù)富集，然后用ICP-AES檢測，其檢測限為0.180 μg/L，線性范圍為0.050～10.000 mg/L。對于標(biāo)準(zhǔn)加入Cs+的生活廢水和工業(yè)廢水，實(shí)現(xiàn)了98.6%～100.5%的回收率。

上述IIPs以其高選擇性和強(qiáng)結(jié)合能力，在分析前預(yù)富集以及制備傳感器方面得到了良好的應(yīng)用。基于IIPs的優(yōu)點(diǎn)，表1所列IIPs在放化分析方面也具有潛在的應(yīng)用前景。

3.2海水提鈾

鈾是一種重要的核資源，而陸地鈾礦資源十分有限。海水中含有濃度極低(3 μg/kg)、但總量巨大的鈾資源，因而海水提鈾受到越來越多的關(guān)注。海水中鈾含量低、干擾離子多(表2[52])、鈾以[UO2(CO3)3]4-形態(tài)存在是海水提鈾的主要難點(diǎn)。水合二氧化鈦、偕胺肟基高分子材料、生物材料等多種吸附材料被用于海水提鈾的研究[53-54]，

表1　可用于放化分析的其它IIPs

表2海水中主要金屬元素的濃度[52]

Table 2Concentration of the major metal elements in seawater[52]

元素ρ/(mg·L-1)元素ρ/(mg·L-1)Na10800Al0.001K392Zn0.005Mg1290Ni0.0066Ca411V0.0019Sr8.1Mo0.01Fe0.0034U0.0033

表3總結(jié)了離子印跡聚合物在海水提鈾中的嘗試。其中大部分印跡聚合物的適宜pH都不在海水的弱堿性pH范圍內(nèi)。且上述研究均以UO2(NO3)2作為吸附母液考察其吸附性質(zhì)，只有最后在用標(biāo)準(zhǔn)加入法測回收率時(shí)，才采用真實(shí)海水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。由于海水中的鈾大部分以[UO2(CO3)3]4-的形式存在，故在[UO2(CO3)3]4-溶液中研究其吸附性能更能反映其在海水中可能的真實(shí)情況。

本課題組的工作表明，在海水的弱堿性環(huán)境中，該種IIP仍能對[UO2(CO3)3]4-中的鈾進(jìn)行有效地吸附。IIPs應(yīng)用于海水提鈾，最關(guān)鍵的還是要在真實(shí)的海洋中測試其效果，只有在海洋中的實(shí)際試驗(yàn)才能檢驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)室模擬條件下得到的吸附容量、動(dòng)力學(xué)和選擇性，但目前尚沒有相關(guān)工作。目前研究中的材料多為粉末材料，如何對其進(jìn)行固定以適應(yīng)實(shí)際需求也是不可回避的問題。

3.3低放廢液處理

表3離子印跡聚合物在海水提鈾中的嘗試

Table 3Attempts of extracting uranium from sea water using IIPs

功能單體最佳pH范圍飽和吸附容量/(mg·g-1)(模擬)海水鈾回收率/%參考文獻(xiàn)Pir、4-VP6.021.785.0±1.7(9.3μg/L)[16]SA、4-VP6.0～7.527.425.0±0.5(10μg/L)[28]DCQ、4-VP5.0～7.532.683.0±0.8(10μg/L)[28]MAA3.012.6103.8±1.8(5μg/L)[55]SALO、4-VP3.5～6.513395.9±1.1(20μg/L)[56]DCQ、4-VP4.5～7.531.2583(3μg/L)[57]

圖8　以甲基丙烯酸(2,4-二羰基)-3-戊酯為功能單體制備-IIP示意圖[11]Fig.8　Schematic illustration of the synthesis of -IIP using 2,4-dioxopentan-3-yl methacrylate as functional monomer[11]

在乏燃料后處理中，Zr的存在往往會導(dǎo)致萃取過程中三相的形成，因此在核廢液中ZrO2+的去除是一個(gè)重要的問題。Chang等[63]用APS與ZrO2+配位，然后在活化硅膠存在情況下，加熱凝膠化，從而在硅膠表面得到一層ZrO2+-IIP凝膠。其飽和吸附容量為11 mg/g，最佳pH為2.5。對于Zr(Ⅳ)/Ti(Ⅳ)、Zr(Ⅳ)/Y(Ⅲ)和Zr(Ⅳ)/Nb(Ⅴ)，IIP的印跡系數(shù)分別為32、34和50。用IIP對含ZrO2+溶液進(jìn)行預(yù)濃縮，富集因子為200，然后進(jìn)行ICP-AES檢測，其檢測限為0.14 ng/mL，線性范圍為0.25～300 μg/L。對加標(biāo)幾個(gè)μg/mL的廢水、自來水、合金樣品進(jìn)行檢測，其對Zr(Ⅳ)的回收率為98.0%～103.1%。類似的，Ren等[64]用APS與ZrO2+配位，然后在活化硅膠存在情況下，用TEOS進(jìn)行交聯(lián)，從而在硅膠表面得到一層ZrO2+-IIP凝膠(圖9)。其飽和吸附容量為46.7 mg/g，最佳pH為4.5。IIP對ZrO2+的選擇性要好于Cu2+、Sb3+、Eu3+。

3.4其它應(yīng)用

(1) 三價(jià)錒系離子的提取

三價(jià)錒系離子(An3+)的提取是核燃料后處理中的一個(gè)重要課題。但是An3+往往具有強(qiáng)放射性、高毒性，不易獲得純品，因而不便于印跡聚合物的合成，而三價(jià)鑭系離子(Ln3+)與其相對應(yīng)的An3+具有非常相似的性質(zhì)，因而可以用Ln3+的IIPs來用于An3+的分析、分離。下面介紹的工作均以Ln3+的分析為目的，但有望用于An3+的分析分離。

Zhang等[65]用表面印跡技術(shù)合成了噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)改性的Dy3+-印跡硅膠，在La3+、Nd3+和Gd3+等離子競爭的情況下，對Dy3+的最大選擇系數(shù)大于350。此印跡硅膠能在酸性環(huán)境中穩(wěn)定存在，動(dòng)力學(xué)吸附和解吸速率快且飽和吸附容量大，可作為SPE材料用于流動(dòng)注射固相萃取與ICP-AES聯(lián)機(jī)使用檢測Dy3+。這種方法快速、靈敏且具有選擇性，能夠用于復(fù)雜基質(zhì)的環(huán)境樣品中痕量鏑的檢測和連續(xù)預(yù)富集分離鏑。Uezu等[66]合成了磷酸二油烯酯，并用其與La3+、Ce3+、Dy3+配位，然后通過乳液聚合，制得IIP。結(jié)果發(fā)現(xiàn)Dy3+-IIP對Dy3+的選擇性要優(yōu)于Ce3+、La3+，且優(yōu)于NIP。而La3+-IIP對La3+選擇性沒有提升，Ce3+-IIP對Ce3+的選擇性只是相對于La3+提高了?？紤]到La3+、Ce3+、Dy3+離子半徑因鑭系收縮而依次減小，作者認(rèn)為IIP只有對小離子的印跡才有效，而對大離子形成的印跡空腔，小離子也能夠進(jìn)入，因而不能有效地提高選擇性。

圖9　ZrO2+-IIP硅膠的制備過程示意圖[64]Fig.9　Schematic representation of the preparation of ZrO2+-IIP silica gel[64]

Vigneau等[67]合成了二亞乙基三胺五乙酸的衍生物，并在Gd3+存在下與對乙基苯乙烯、DVB共聚制得Gd3+-IIP。對于Gd3+/La3+，IIP的印跡系數(shù)為3.2，表明IIP增強(qiáng)了二亞乙基三胺五乙酸對Gd3+的選擇性。

Guo等[68]用Nd3+與4-VP、DCQ制得三元配合物，然后溶解在DMF中，與St、DVB共聚制得Nd3+-IIP。此IIP的飽和吸附容量為35.18 mg/g，最佳pH為7.0～7.5。相比于La3+、Ce3+、Pr3+、Sm3+，IIP對Nd3+的選擇系數(shù)均大于48，但NIP的選擇性很弱。用IIP預(yù)富集，然后通過ICP-AES檢測，將Nd3+的檢測限降到6.1 ng/mL，并且成功地對GBW07401泥土樣品中的Nd3+進(jìn)行了檢測。

(2) 放射性核素的制備

放射性核素在生產(chǎn)、醫(yī)藥、科研領(lǐng)域有著重要應(yīng)用。其往往是通過另一種核素來制備，因此需要分離目標(biāo)核素與母體核素。離子印跡聚合物能特異性地分離目標(biāo)離子，因此可以用于放射性核素的制備。

其中，一個(gè)典型的應(yīng)用是醫(yī)用90Y制備中Y3+與其母體Sr2+的分離。Chauvin等[69]用6-(對乙烯基苯基)-氨基甲酰基吡啶-2-甲酸與Y3+形成3∶1配合物，然后與St、DVB共聚制得Y3+-IIP，其飽和吸附容量為8.9 mg/g，吸附速率很快(t1/2=1.7 min)。用該IIP裝柱，Y3+的柱保留時(shí)間要遠(yuǎn)高于Sr2+。把10 mg Y(Ⅲ)與5 g牛奶灰分溶于200 mL水，用2 g Y3+-IIP可以實(shí)現(xiàn)對Y3+72%±4%的回收。Sarabadani等[70]則用1-羥基-4-(烯丙基)-9,10-蒽醌與Y3+形成2∶1配合物，然后與MAA、EGDMA共聚制得Y3+-IIP。其最佳pH為8，用該IIP可以從SrCO3靶上回收99.8%的86-88Y，其中Sr的含量可降低到3 μg/mL。該課題組還用1,4-二羥基-9、10-蒽醌[71]為配體制備了Y3+-IIP，并用于ICP-AES測量Y3+前的預(yù)富集。賴曉綺等[72]用4-VP、乙酰丙酮與Y3+形成三元配合物，然后與EGDMA共聚形成Y3+-IIP。該IIP最佳pH為6，飽和吸附容量為12.4 mg/g。對于Y3+/Fe3+、Y3+/Mg2+等，IIP的印跡系數(shù)為2.67～3.17。

(3) 防護(hù)治療

4　總結(jié)與展望

IIPs因?qū)δ０咫x子的高選擇性和強(qiáng)結(jié)合能力而受到各個(gè)領(lǐng)域的關(guān)注。可以說凡是有離子分離問題的地方，都有可能是IIT的應(yīng)用舞臺。在放化領(lǐng)域，已經(jīng)有較多工作涉及到IIT的應(yīng)用，但多為實(shí)驗(yàn)室研究，離實(shí)際應(yīng)用仍有相當(dāng)?shù)木嚯x。相信以后的研究將會在以下幾方面開展。

(2) 拓展IIP制備中配體范圍。冠醚、葫蘆脲等超分子主體分子本身就有一定的離子識別能力，如果結(jié)合IIT，則可能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。在萃取化學(xué)中，許多萃取劑對目標(biāo)離子具有一定的選擇性，若借鑒其結(jié)構(gòu)來制備IIP，可以提高配體篩選的效率。

(3) 替代模板的印跡研究。在放射化學(xué)中，一些模板離子難以獲得或者有毒，用與其類似離子作為模板來制備IIP是非常值得研究的課題。此外，在洗脫IIP的過程中，可能會有模板離子的殘留，給分析帶來干擾，此時(shí)可考慮用替代模板來制備IIP。

(4) IIPs輻照性能的研究。放化分離中經(jīng)常遇到放射性的環(huán)境，因而IIPs的輻照穩(wěn)定性是必須研究的問題。

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收稿日期：2015-02-07；

修訂日期：2015-10-12

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(91226112，20871009)

作者簡介：梁和樂(1991—)，男，河北石家莊人，博士研究生，超分子化學(xué)與核燃料化學(xué)專業(yè) *通信聯(lián)系人：陳慶德(1974—)，男，湖南永州人，副教授，博士生導(dǎo)師，從事超分子化學(xué)與核燃料化學(xué)研究，E-mail: qdchen@pku.edu.cn; 沈興海(1965—)，男，江蘇蘇州人，教授，博士生導(dǎo)師，從事超分子化學(xué)與核燃料化學(xué)研究，E-mail: xshen@pku.edu.cn

中圖分類號：O615

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：0253-9950(2016)03-0129-16

doi：10.7538/hhx.2016.38.03.0129

Application of Ion-Imprinting Technology in the Field of Radiochemistry

LIANG He-le, CHEN Qing-de*, SHEN Xing-hai*

Beijing National Laboratory for Molecular Sciences (BNLMS), Fundamental Science on Radiochemistry and Radiation Chemistry Laboratory, College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing 100871, China

Abstract:Ion-imprinting technology(IIT) is a process to synthesize functional polymers, i.e. ion-imprinted polymers(IIPs), using specific ions as templates. Because of the strong affinities and high selectivities towards the template ions, IIPs have outstanding advantages in the preconcentration and separation of ions in complicated environments and attract much attention. In the field of radiochemistry, there are also many problems about the preconcentration and separation of metal ions, where the concentration of target ions is very low and the composition of radioactive samples is very complicated. Therefore, IIPs will be widely applied in this field for their outstanding advantages. After the brief introduction of the principle of IIT and the synthetic methods of IIPs, this article reviewed the previous achievements of IIT in the field of radiochemistry (e.g., radiochemical analysis, extraction of uranium from seawater, treatment of low level radioactive waste), where the template ions included , Th4+, Sr2+, Cs+, ZrO2+, and lanthanide ions. Besides, the perspectives of IIT in the field of radiochemistry are also presented.

Key words:ion-imprinting technology; ion-imprinted polymers; radiochemistry; separation of metal ions