白　雪，常志遠(yuǎn)

中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京　102413

?

乏燃料干法后處理研究中的分析方法

白雪，常志遠(yuǎn)

中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京102413

摘要：綜述了幾種典型的乏燃料干法后處理方法,并對(duì)其中使用的分析方法進(jìn)行了總結(jié)。詳細(xì)論述了干法后處理研究中的在線分析方法，包括電化學(xué)分析方法、紫外可見(jiàn)吸收光譜法、X射線衍射法、拉曼原位分析、EXAFS原位分析、NMR原位分析等。在線分析方法有助于對(duì)工藝料液中物質(zhì)的形態(tài)及結(jié)構(gòu)進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。此外，離線分析方法可作為在線方法的有效補(bǔ)充，根據(jù)研究對(duì)象的形態(tài)(氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài))對(duì)一些典型的離線分析方法進(jìn)行了論述。

關(guān)鍵詞：乏燃料；干法后處理；在線監(jiān)測(cè)；離線分析

為了應(yīng)對(duì)化石燃料的短缺和保證能源安全，核電因其清潔性和高能量密度而受到青睞，由此也帶來(lái)了對(duì)核電站卸下的乏燃料進(jìn)行有效管理的問(wèn)題。乏燃料后處理技術(shù)主要分為一次通過(guò)循環(huán)和閉式循環(huán)兩大類(lèi)，其中閉式循環(huán)又分為水法后處理和干法后處理兩種后處理工藝。目前，水法后處理中尤以Purex流程為經(jīng)典流程，用于生產(chǎn)堆、動(dòng)力堆燃料的后處理，是現(xiàn)今最有效、最成功的核燃料后處理流程。但是隨著快堆以及其它特殊反應(yīng)堆(如熔鹽反應(yīng)堆)的發(fā)展，由于該類(lèi)堆型卸出的乏燃料具有極強(qiáng)的輻射性使水法后處理工藝所使用的試劑及材料輻解嚴(yán)重，以至于水法后處理技術(shù)難以應(yīng)對(duì)。為此干法后處理技術(shù)受到人們關(guān)注，被認(rèn)為是發(fā)展快堆和ADS嬗變技術(shù)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

干法后處理又稱(chēng)非水后處理或高溫化學(xué)后處理，是利用在高溫下鈾钚化合物與裂片元素化合物間揮發(fā)性差異/熔鹽中高溫萃取行為差異/電化學(xué)性質(zhì)差異，而分離出鈾钚等物質(zhì)的化學(xué)過(guò)程。干法后處理的過(guò)程中不使用水作為溶劑，其主要的分離步驟在高溫下進(jìn)行。不使用有機(jī)試劑，因此干法流程具有水法流程所不具備的優(yōu)點(diǎn)：耐輻照，可處理燃耗深、冷卻期短的乏燃料；減少了水法處理所需的化學(xué)轉(zhuǎn)化步驟；產(chǎn)生的廢物量少且是固態(tài)；臨界風(fēng)險(xiǎn)低；過(guò)程設(shè)備緊湊等[1-3]。主要核能?chē)?guó)家如美國(guó)、俄羅斯、日本、法國(guó)、英國(guó)、韓國(guó)、印度等國(guó)均進(jìn)行了大量的干法后處理技術(shù)研究，并已發(fā)展了數(shù)十個(gè)干法后處理流程。

各國(guó)對(duì)熔鹽及分離元素的物理化學(xué)基礎(chǔ)理論進(jìn)行的全面深入的研究是干法后處理得到快速發(fā)展的基礎(chǔ)，即利用乏燃料干法后處理研究中的分析方法進(jìn)行了大量的基礎(chǔ)理論研究，這些分析方法的研究和應(yīng)用對(duì)干法后處理的發(fā)展和未來(lái)的工業(yè)化起到了重要作用。干法后處理中使用的分析方法可分為在線分析和離線分析兩類(lèi)：在線分析方法可以對(duì)組分的含量和存在形式進(jìn)行動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)，有利于對(duì)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程及機(jī)理進(jìn)行實(shí)時(shí)分析；但是由于在線分析方法對(duì)于實(shí)驗(yàn)及操作條件的要求過(guò)于苛刻，并不是所有的分析方法都適用于在線分析，因此離線分析方法成為了在線分析方法的有效補(bǔ)充手段。

1　干法后處理方法

具有代表性的干法后處理技術(shù)包括揮發(fā)法、電解精煉法、熔融金屬萃取法等。

(1) 揮發(fā)法利用部分金屬鹵化物蒸氣壓較高的性質(zhì)，通過(guò)高溫進(jìn)行揮發(fā)分離，包括氟化物揮發(fā)法和氯化物揮發(fā)法等。

氟化物揮發(fā)法是利用UF6和PuF6的高揮發(fā)性, 使其與裂片元素分離，美國(guó)、日本、俄羅斯、法國(guó)等國(guó)對(duì)該后處理方法進(jìn)行了研究[4]。該方法簡(jiǎn)單、去污因子高且鈾钚回收率接近水法流程，但是也存在一定的缺點(diǎn)，如PuF6穩(wěn)定性較差，氟化的同時(shí)分解形成的PuF4固體造成氣路堵塞，降低Pu的回收率。為了解決該問(wèn)題，日本的Hitachi公司與俄羅斯合作[5]，提出了將氟化揮發(fā)法與水法后處理流程相結(jié)合的FLUOREX流程，將Pu保持為不可揮發(fā)的形態(tài)，避免了Pu收率低的問(wèn)題，提高整個(gè)流程的經(jīng)濟(jì)性。

氯化物揮發(fā)法中，MOX元件使用經(jīng)Cl2飽和的CCl4氯化，產(chǎn)生PuCl3、UCl5、UCl3和裂變產(chǎn)物的揮發(fā)物。揮發(fā)物經(jīng)過(guò)NaCl層, 裂變產(chǎn)物不吸附而被除去。從NaCl吸附層解吸氯化鈾、钚，從而實(shí)現(xiàn)鈾、钚與裂變產(chǎn)物的分離[6]。

(2) 電解精煉法是將金屬或金屬氧化物乏燃料在熔鹽中通過(guò)陽(yáng)極氧化溶解或/和陰極還原，根據(jù)組分的氧化還原電位的差異，在陰極上選擇性地析出組分，從而實(shí)現(xiàn)不同組分的分離。電解精煉法包括金屬電解精煉、氧化物熔鹽電解和氧化物電還原精煉等。

金屬電解精煉流程是美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(ANL)開(kāi)發(fā)的一種適用于金屬燃料的后處理方法，通過(guò)控制陽(yáng)極電位使得錒系元素及較活潑的金屬被溶解在熔鹽電解質(zhì)中，而不活潑的裂變產(chǎn)物留在陽(yáng)極籃中。使用兩種陰極以得到不同種類(lèi)分布的后處理產(chǎn)物：大于95%的鈾首先在固體陰極上得以回收[7-8]，而通過(guò)控制液體Cd陰極的電位，使得殘余鈾和超鈾元素在液體陰極上實(shí)現(xiàn)共沉積[9-10]。金屬電解精煉是至今唯一的一種被許可用于工業(yè)規(guī)模后處理的高溫化學(xué)技術(shù)，到2007 年，愛(ài)達(dá)荷國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(INL)使用金屬電解精煉流程已經(jīng)成功處理了3.4 t的EBR-Ⅱ乏燃料，其中830 kg為驅(qū)動(dòng)燃料，其余為增殖層燃料[11]。

俄羅斯原子反應(yīng)堆研究院(RIAR)在20世紀(jì)70年代開(kāi)始研究以氧化物乏燃料為處理對(duì)象的熔鹽電解后處理技術(shù)[12]，利用此流程生產(chǎn)晶狀UO2、PuO2和MOX燃料，形成緊湊的氧化物燃料處理和加工一體化體系，并已發(fā)展至半工業(yè)規(guī)模。20世紀(jì)70年代，俄羅斯BOR-60反應(yīng)堆中卸出的2.5 kg UO2輻照燃料就是用該流程處理的，鈾回收率達(dá)99%，對(duì)裂變產(chǎn)物的去污因子達(dá)500～1 000。

為了將電化學(xué)冶金處理方法推廣應(yīng)用于輕水堆(LWR)氧化物乏燃料的后處理，ANL提出了針對(duì)氧化物乏燃料的電還原精煉方法[13]：先在650 ℃的LiCl熔鹽中利用金屬Li還原錒系元素，生成對(duì)應(yīng)的金屬和Li2O，再進(jìn)行電解精煉，將乏燃料中的主要成分(鈾、超鈾元素及裂變產(chǎn)物等)進(jìn)行電化學(xué)分離。以此為基礎(chǔ)，ANL提出了一個(gè)干法處理LWR氧化物乏燃料的流程——PYROX流程[14]。日本、韓國(guó)和朝鮮也對(duì)這種氧化物乏燃料還原技術(shù)進(jìn)行深入研究，并用20 kg的U3O8進(jìn)行了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)[15-16]。

(3) 熔鹽金屬萃取法主要針對(duì)合金元件或化合物元件，對(duì)元件中含有的鈾钚及裂片元素進(jìn)行還原處理使之轉(zhuǎn)化成金屬, 利用這些元素在不同金屬和熔鹽中的分配系數(shù)不同而實(shí)現(xiàn)分離。熔鹽金屬萃取法分為熔鹽電解金屬萃取法和熔鹽金屬還原萃取法等。兩者的差別在于金屬還原的方法不同，前者采用電解的方法使金屬氧化物還原為金屬，而后者采用金屬鋰等活性金屬還原劑或Cu-Mg、Zn-Mg等合金進(jìn)行還原[17]。

2　干法后處理中的在線分析方法

在線分析方法可以對(duì)生產(chǎn)系統(tǒng)中的工藝物流直接進(jìn)行監(jiān)測(cè)，能隨時(shí)顯示工藝物料含量和形態(tài)的瞬時(shí)變化，具有無(wú)須取樣、節(jié)省人力物力、可實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)距離操作等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于研究后處理過(guò)程中的化學(xué)過(guò)程和反應(yīng)機(jī)理、選擇合適的操作條件等起到了重要的作用。以下對(duì)干法后處理中常用的在線分析方法一一進(jìn)行闡述。

2.1電化學(xué)分析方法

電解精煉流程中，在線監(jiān)控熔鹽介質(zhì)中各乏燃料組分的含量非常關(guān)鍵，可以實(shí)時(shí)控制固體陰極和液體Cd陰極中沉積的各組分含量。除了對(duì)熔鹽中各組分濃度的在線實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)之外，對(duì)組分沉積過(guò)程和電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的研究也是很多研究者關(guān)注的重點(diǎn)。方波伏安法和脈沖伏安法由于消除了充電電流的影響，在半定量和定量測(cè)量分析物濃度時(shí)可以獲得較高的信噪比，從而達(dá)到降低檢測(cè)限的目的。而循環(huán)伏安法和計(jì)時(shí)電位法常常用來(lái)實(shí)現(xiàn)高溫熔鹽中各組分的電化學(xué)性質(zhì)表征，對(duì)于研究其電化學(xué)行為、確定電還原和沉積過(guò)程中的反應(yīng)步驟和機(jī)理起到了至關(guān)重要的作用[18-19]。此外，熔鹽研究中常用的電化學(xué)方法還有計(jì)時(shí)電流法和極化開(kāi)路電位法等。

2.1.1方波伏安法(SWV)方波伏安法中的伏安曲線可作為定性和半定量的依據(jù)：不同位置的峰代表不同的化學(xué)組成，峰高與化學(xué)物質(zhì)的濃度有關(guān)。ANL利用方波伏安法研究500 ℃的CsCl-LiCl-NaCl熔鹽中UCl3、PuCl3、DyCl3等組分的電化學(xué)性質(zhì)[20]。熔鹽中U、Pu、Dy對(duì)應(yīng)的峰出現(xiàn)在不同的位置。ANL監(jiān)測(cè)熔鹽中U和Pu濃度隨電荷量的變化，以此確定了不同組分的定性和半定量的依據(jù)。Iizuka等[21]利用方波伏安法研究了500 ℃時(shí)LiCl-KCl-PuCl3熔鹽體系的Pu所對(duì)應(yīng)峰電流與其濃度的關(guān)系，Pu質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.1%以下時(shí)，兩者呈現(xiàn)線性關(guān)系，因此可以作為Pu濃度的定量依據(jù)。方波伏安法在熔鹽中錒系元素含量較高時(shí)只能作為定性和半定量的依據(jù)，但是在錒系元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.1%時(shí)(如電還原過(guò)程或廢物處理過(guò)程等)，該方法具有較高的靈敏性及快速便捷等優(yōu)點(diǎn)，可以作為錒系元素含量的在線監(jiān)測(cè)手段。

2.1.2常規(guī)脈沖伏安法(NPV)常規(guī)脈沖伏安法是電化學(xué)方法中靈敏度最高的方法之一，可作為熔鹽中錒系元素濃度在線檢測(cè)強(qiáng)有力的工具。Iizuka等[21]利用常規(guī)脈沖伏安法研究了500 ℃時(shí)LiCl-KCl-UCl3-PuCl3熔鹽體系的U和Pu的電化學(xué)性質(zhì)，U和Pu的還原電流峰值隨其濃度增加而增大。在較寬的U、Pu濃度范圍內(nèi)，還原電流與組分濃度具有很好的線性關(guān)系。通過(guò)加入Gd等裂變產(chǎn)物，Iizuka等證明了多組分體系中U、Pu的檢測(cè)不受裂變產(chǎn)物的影響。常規(guī)脈沖伏安法適用于熔鹽體系中較低濃度錒系元素的在線濃度監(jiān)測(cè)，其檢測(cè)的濃度范圍比方波伏安法寬，但是仍存在一定的局限性。

2.2紫外可見(jiàn)光譜分析(UV-Vis)

20世紀(jì)60年代，Banks等[24]研究了400 ℃ LiCl-KCl熔鹽體系中的鑭系元素的紫外可見(jiàn)吸收光譜，并與水相中的吸收光譜進(jìn)行了對(duì)比，確定了吸收峰隨溫度和氯離子濃度增加而紅移的規(guī)律，計(jì)算了特征吸收峰的摩爾吸光系數(shù)，為這些元素的定量分析奠定了基礎(chǔ)。為了保證樣品的惰性氣體氛圍，比色池是焊接封閉的，這樣的缺點(diǎn)是不能連續(xù)變換樣品的組成，無(wú)法實(shí)現(xiàn)在線監(jiān)測(cè)。

Fujii等[25-27]發(fā)展了在線監(jiān)測(cè)熔鹽體系中鑭系和錒系元素紫外可見(jiàn)吸收光譜的方法，實(shí)驗(yàn)裝置示于圖1。如圖1所示，熔鹽和待分析樣品加入石英池中，并由電爐加熱。電極豎直插入石英管中進(jìn)行電解。石英池所在區(qū)域開(kāi)一條水平方向的光路通道，光線經(jīng)光纖傳導(dǎo)后水平進(jìn)入樣品，從另一側(cè)穿出后經(jīng)光纖傳到分光光度計(jì)進(jìn)行分析。整個(gè)實(shí)驗(yàn)裝置垂直置于充滿干燥Ar的手套箱底部。該裝置不僅能監(jiān)測(cè)濃度連續(xù)變化的待測(cè)物的紫外可見(jiàn)吸收光譜，確定其摩爾吸光系數(shù)，還能在線監(jiān)測(cè)電解精煉過(guò)程中待測(cè)物在熔鹽中的紫外可見(jiàn)吸收光譜變化，確定其濃度變化規(guī)律，從而有利于對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程的深入研究。

圖1　在線紫外-可見(jiàn)吸收光譜檢測(cè)裝置Fig.1　In-situ UV-Vis spectrophotometry measurement system

Lee等[28]發(fā)展了另一種在線紫外可見(jiàn)吸收光譜儀，利用特殊設(shè)計(jì)的電解池直接作為吸收光譜測(cè)定的比色池，封閉的比色池中豎直插入電極進(jìn)行電解，Ar從比色池蓋子上進(jìn)出。Lee利用此裝置研究了電解過(guò)程中500 ℃ LiCl-KCl熔鹽體系中NdCl3濃度的變化[28]。

2.3X射線衍射分析(XRD)

X射線衍射分析提供了一種定性鑒定化合物、定量測(cè)定混合物中化合物及研究晶體結(jié)構(gòu)的方便有效的方法。2005年，日本的幾家研究所合作，用在線XRD分析監(jiān)測(cè)了金屬Ni在927 K的NaCl-2CsCl熔鹽中的熔解過(guò)程[29]。使用碳薄片做成樣品池，電鍍使其內(nèi)部沉積一層Ni膜，加入NaCl-2CsCl共晶體，并將樣品池置于高溫熔爐中進(jìn)行加熱。高溫熔爐放在多角度X射線散射儀的樣品臺(tái)上，入射X光與樣品池的角度改變通過(guò)轉(zhuǎn)動(dòng)樣品臺(tái)來(lái)實(shí)現(xiàn)。在整個(gè)檢測(cè)過(guò)程中，高溫熔爐需要保持在Ar氛圍內(nèi)以除去樣品池中的氧氣和水。

2.4拉曼原位分析(Raman)

2.5擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜分析(EXAFS)

EXAFS可用于研究原子的近鄰結(jié)構(gòu)，如近鄰原子的種類(lèi)、原子間距、配位數(shù)等，在熔鹽體系物質(zhì)結(jié)構(gòu)的原位分析領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。Pauvert等[33]利用EXAFS原位分析表明，在AF-ZrF4(A=Li+, Na+, K+)中堿金屬陽(yáng)離子的性質(zhì)會(huì)使混合熔鹽產(chǎn)生很大的改變：當(dāng)堿金屬離子半徑增加時(shí)Zr4+的結(jié)構(gòu)會(huì)被影響，且堿金屬離子半徑越大，Zr4+越難保持原始的六重鍵配位結(jié)構(gòu)。Numakura等[34]進(jìn)行了ThF4在熔融LiF-CaF2中的EXAFS試驗(yàn)，并且在熔融LiF-CaF2中進(jìn)行了鋯、鐿氟化物的分子模擬。Volkovich等[35]利用EXAFS研究了380 ℃的LiCl-BeCl2共晶熔鹽中各種鈾氯化合物的原子間距離和結(jié)構(gòu)，并給出不同物質(zhì)溶解時(shí)的生成產(chǎn)物。

2.6核磁共振原位分析(NMR)

核磁共振可以對(duì)有機(jī)物或無(wú)機(jī)物的結(jié)構(gòu)及成分進(jìn)行定性與定量分析。Bessada等[36]利用NMR研究了稀土氟化物-堿金屬氟化物混合熔鹽的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)鐿周?chē)钠骄湮粩?shù)是7或者8。Rollet等[37]研究了LuF3-LiF和LaF3-LiF二元熔融體系中19F的在線NMR圖譜，表明氟離子和陽(yáng)離子之間的相互作用受熔鹽中鑭含量的影響。鑭的含量越高，與氟離子形成更多的橋連結(jié)構(gòu)。

3　干法后處理中的離線分析方法

除了在線監(jiān)測(cè)方法外，干法后處理中使用了各種離線分析手段對(duì)后處理過(guò)程中的物質(zhì)進(jìn)行分析，這些待分析物以不同的形態(tài)(氣態(tài)、固態(tài)和液態(tài))存在，因此分析方法也會(huì)有所不同，下面對(duì)比較常用的分析方法分別進(jìn)行闡述。

3.1以氣體為研究對(duì)象的分析方法

氟化物揮發(fā)法中，鈾和钚以氣體形式(UF6和PuF6)被分離和檢測(cè)分析，常使用的分析方法為紫外、可見(jiàn)、近紅外吸收光譜分析，利用待測(cè)物的特征吸收峰，不僅能進(jìn)行定性分析，還能進(jìn)行定量檢測(cè)。

很多研究者研究過(guò)氣態(tài)PuF6的紫外、可見(jiàn)、近紅外吸收光譜，但是其吸收光譜中大部分峰為非特征吸收峰。Weinstock等[38]指出在500～2 500 nm范圍內(nèi)PuF6有六組吸收峰，Jorgensen[39]在Weinstock研究的基礎(chǔ)上進(jìn)一步細(xì)化了吸收峰，指出氣態(tài)PuF6在3 780～6 604 cm-1(1 514～2 645 nm)范圍內(nèi)的峰較弱，在9 583～10 678 cm-1(936.5～1 043.5 nm)范圍內(nèi)有六個(gè)尖峰，12 260 cm-1(815.7 nm)和12 720 cm-1(786.2 nm)處有兩個(gè)峰，在17 260 cm-1(579.4 nm)、17 817 cm-1(561.3 nm)和18 448 cm-1(542.1 nm)處有三個(gè)峰。Steindler等[40]仔細(xì)研究了PuF6的吸收峰并確定了主要吸收峰的摩爾消光系數(shù)。其中，1 007.5 nm和315.7 nm處的吸收峰值遵循比爾定律，因此可以作為定量分析的依據(jù)。

3.2以固體為研究對(duì)象的分析方法

與水法后處理不同的是，干法后處理中常需要進(jìn)行固體的分析，如氟化物揮發(fā)法中經(jīng)氟氣氧化后所剩“熔渣”、吸附了揮發(fā)物的吸附劑；電解精煉流程中固體陰極的沉積物、電解后陽(yáng)極籃中殘留的裂變產(chǎn)物等。這些固體常常不用溶解而直接進(jìn)行分析，因此更加簡(jiǎn)便快捷，干法后處理中以固體為研究對(duì)象的分析方法包括X射線衍射法、掃描電子顯微分析、電子探針顯微分析、熱重/差熱分析、激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜分析等等。

3.2.1X射線衍射分析(XRD)除了在線分析之外，XRD還常被用于固體產(chǎn)物的離線分析。在氟化物揮發(fā)法中，Sasahira等[41]通過(guò)測(cè)定經(jīng)氟氣氧化后所剩“熔渣”的XRD花樣，可知熔渣中所含的物質(zhì)形態(tài)，從而可以確定該后處理方法中氟氣應(yīng)選用的濃度和氧化溫度。Asanuma等[42]收集了氧化物電解沉積過(guò)程中陰極上的沉積物，并研究了其XRD花樣，確定其主要化學(xué)成分為UO2。

3.2.2掃描電子顯微鏡(SEM)掃描電子顯微鏡分析可以通過(guò)電子與物質(zhì)的相互作用得到物質(zhì)表面形貌的信息，可用在干法后處理中固體樣品的形貌分析，對(duì)于確定反應(yīng)過(guò)程、研究反應(yīng)機(jī)理具有重要的指導(dǎo)意義。電解精煉過(guò)程中固體陰極上沉積的U的形態(tài)受很多因素影響，如電極材料[43]、熔鹽的化學(xué)組成[44]以及工藝參數(shù)[45]等。Lee等[28]研究了電流密度對(duì)固體陰極上沉積的U形貌的影響，并用掃描電子顯微鏡進(jìn)行了表征。當(dāng)電流密度低于50 mA/cm2時(shí)，沉積速率較慢，沉積物的形貌以針狀為主；電流密度為100～300 mA/cm2時(shí)，沉積物中菱形產(chǎn)物占大部分；而當(dāng)電流密度高于400 mA/cm2時(shí)，沉積物的主要形態(tài)則為樹(shù)枝狀。在氧化物乏燃料電還原精煉過(guò)程中，Kurata等[46]用SEM研究了MOX元件的還原過(guò)程及影響因素，并對(duì)電還原后的MOX元件進(jìn)行了表征，證明了還原反應(yīng)從晶界開(kāi)始，最終形成多孔的珊瑚狀U-Pu合金。

3.2.3電子探針顯微分析(EPMA)電子探針顯微分析是一種微區(qū)成分分析方法，利用電子微束對(duì)微小的固體樣品進(jìn)行無(wú)損化學(xué)分析，常與SEM配合使用，從而達(dá)到掃描放大成像和微區(qū)成分分析的目的。在氟化物揮發(fā)法中，設(shè)備腐蝕問(wèn)題嚴(yán)重阻礙了該方法的進(jìn)一步發(fā)展和工業(yè)化應(yīng)用，因此亟需得到解決。為了解決FLUOREX流程中不銹鋼設(shè)備的腐蝕問(wèn)題，Takeuchi等[47]研究了幾種不同組成的含Ni合金在8 mol/L HNO3-0.1 mol/L HF溶液中的穩(wěn)定性及腐蝕情況，并用EPMA對(duì)合金腐蝕前后的表面化學(xué)組成進(jìn)行了表征。合金SUS304L和Inconel 690在腐蝕前后的組成相差不多，說(shuō)明其腐蝕情況較輕；而合金MC和C-276的組成發(fā)生改變，Mo的含量增多。該結(jié)果與SEM表征結(jié)果相近，可作為SEM表征的有效補(bǔ)充。金屬電解精煉流程中，使用較高的電流密度傾向于使液態(tài)Cd陰極的性質(zhì)更接近于固體陰極，因此會(huì)導(dǎo)致電解過(guò)程中液態(tài)Cd陰極只回收鈾，而不是鈾和钚的混合物[48]。為了研究電流密度對(duì)液態(tài)Cd陰極中鈾、钚回收率的影響，Kato等[49]分別采用幾種不同的電流密度進(jìn)行電解，并將液態(tài)Cd陰極固化后，使用EPMA測(cè)定其中鈾和钚的組成，從而確定電解過(guò)程中合適使用的電流密度。

3.2.4熱重/差熱分析(TG/DTA)熱重/差熱分析技術(shù)是在程序控制溫度下、測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量或試樣與參比樣間的溫度差與溫度關(guān)系的技術(shù)。在干法后處理分析中，通過(guò)熱重/差熱技術(shù)可以了解某些反應(yīng)的中間過(guò)程，對(duì)于研究反應(yīng)機(jī)理、選擇適當(dāng)?shù)牟僮鳁l件具有積極的作用。電解精煉流程中，因?yàn)槿廴诼然锏膹?qiáng)吸濕性和易水解性，LiCl-KCl熔鹽體系中的水分難以去除，而水分的存在會(huì)使不銹鋼316L電解裝置發(fā)生腐蝕。Kinoshita等[50]用熱重/差熱分析技術(shù)研究LiCl-KCl熔鹽中水分的存在方式和去除過(guò)程，研究表明：高溫下水分在LiCl-KCl共晶體中以LiOH形式存在，LiCl-KCl共晶體在450 ℃進(jìn)行真空處理有利于水分的去除，LiCl-KCl共晶體在Cl2或HCl中熱處理的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，HCl熱處理更有利于水分的去除。在氟化物揮發(fā)法中，UO3或U3O8被F2氟化形成UF6的過(guò)程中，首先會(huì)形成中間產(chǎn)物UO2F2，即使在溫度低于500 ℃時(shí)，UO2F2仍然非常容易形成，這已經(jīng)被Matsuda等[51]用熱重/差熱分析技術(shù)證明。而UO2F2可作為PuF6氣體的吸附劑，因此為流程中的不利因素。Matsuda等[51]用熱重/差熱法研究了UO2F2在O2和F2氛圍中的穩(wěn)定性：在溫度低于500 ℃時(shí)，UO2F2在O2氛圍中非常穩(wěn)定；而在F2氛圍內(nèi)，UO2F2很容易以UF6的形式揮發(fā)，F(xiàn)2的流速對(duì)UF6的揮發(fā)起到了重要的作用。

3.3以液相為研究對(duì)象的分析方法

在干法后處理中，以固體為研究對(duì)象的分析方法不能滿足所有的分析需求，因此需要將固體溶解在液相中進(jìn)行進(jìn)一步的分析研究。通常選擇一定濃度的HNO3對(duì)固體進(jìn)行溶解，部分樣品在溶解之后需要過(guò)濾以除去其中的不溶物。轉(zhuǎn)化為液相之后分析方法與水法后處理中使用的方法相同，故只對(duì)幾種常用方法進(jìn)行簡(jiǎn)述。

3.3.1輻射測(cè)量技術(shù)輻射測(cè)量技術(shù)可用于放射性核素的定量分析。使用中子符合計(jì)數(shù)分析法(NCC)檢測(cè)Cm具有比較高的靈敏度，244Cm進(jìn)行NCC檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)含量一般為100～400 ng。干法后處理中，多使用高分辨γ能譜(HRGS)對(duì)Am的含量進(jìn)行定量分析檢測(cè)[52-53]。X射線熒光技術(shù)和K邊界技術(shù)相結(jié)合(即混合K邊界測(cè)量技術(shù)，K-XRF)可實(shí)現(xiàn)U、Pu等錒系元素分析[54]。配合使用這幾種方法可擴(kuò)大其適用范圍。表1列出了三種分析方法的檢測(cè)范圍及應(yīng)用。輻射測(cè)量技術(shù)在干法后處理中得到了廣泛地應(yīng)用，如德國(guó)超鈾元素研究院(ITU)將這些技術(shù)應(yīng)用于電解精煉流程和金屬熔鹽萃取流程中[55]。

表1　輻射測(cè)量技術(shù)應(yīng)用

3.3.2質(zhì)譜(MS)放射性物質(zhì)的同位素分析在核燃料循環(huán)最優(yōu)化和安全防護(hù)等方面起著積極的作用。質(zhì)譜技術(shù)中，熱表面電離質(zhì)譜(TIMS)和電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)是核燃料后處理分析時(shí)最常用的檢測(cè)手段。因?yàn)榫哂休^低的檢測(cè)限、較好地分析檢測(cè)同位素組成的能力，以及在檢測(cè)長(zhǎng)半衰期放射性核素和非放射性核素時(shí)具有相近的靈敏度，TIMS和ICP-MS比傳統(tǒng)的放射計(jì)數(shù)方法具有更加明顯的優(yōu)勢(shì)。TIMS可以檢測(cè)U、Pu、Am、Cm等的同位素豐度[56]，具有精度高和準(zhǔn)確度高的特點(diǎn)，在此基礎(chǔ)上發(fā)展的同位素稀釋質(zhì)譜(ID-TIMS)測(cè)定鈾化合物中鈾含量及同位素組成的方法也已經(jīng)成為公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)方法。ICP-MS可用于Pu、U、Th、99Tc、129I等同位素的測(cè)量[57-58]，已被廣泛用于核燃料的痕量物質(zhì)分析方面。

3.3.3電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)ICP-OES法具有較寬的線性范圍，很好的檢測(cè)靈敏度和較高的精密度，不僅可做微量元素分析，而且可做常量元素分析，且該方法操作過(guò)程簡(jiǎn)單、分析速度快、準(zhǔn)確度高，因此是干法后處理中常用的分析方法。對(duì)電解精煉流程的物質(zhì)進(jìn)行分析時(shí)，Hebditch等[59]將熔鹽溶于硝酸，并使用ICP-OES分析體系中的Cd、K、Li、U、Nd和Ce。

4　總　結(jié)

近年來(lái)，隨著國(guó)際核能發(fā)展形勢(shì)的變化，世界上主要的核能?chē)?guó)家都將核燃料干法后處理技術(shù)列入了本國(guó)的核能發(fā)展計(jì)劃，并加大了研究投入。干法后處理技術(shù)研究領(lǐng)域也提出了一些創(chuàng)新性的思路和流程，隨著相關(guān)領(lǐng)域中新材料、新技術(shù)的發(fā)展，干法后處理技術(shù)在核能方面具有良好的應(yīng)用前景。合適的分析方法在干法后處理中發(fā)揮著重要的作用，尤以在線分析方法最為關(guān)鍵，因其能實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)待分析組分的含量和存在形式，故對(duì)于研究化學(xué)過(guò)程和反應(yīng)機(jī)理等起到了重要的作用。但是由于干法后處理尚處在發(fā)展中，很多流程沒(méi)有達(dá)到工業(yè)化水平，對(duì)各種分析方法的研究也處在起步階段，沒(méi)有形成系統(tǒng)的分析標(biāo)準(zhǔn)。因此干法后處理中分析的下一步目標(biāo)是：發(fā)展在線分析方法，對(duì)離線分析方法進(jìn)行進(jìn)一步的完善和改進(jìn)，并研究新型分析方法以滿足干法后處理中對(duì)檢測(cè)的不同要求。我國(guó)也正在積極開(kāi)展干法后處理技術(shù)研究，開(kāi)發(fā)與之適應(yīng)的干法后處理分析技術(shù)對(duì)相關(guān)科研及未來(lái)的工業(yè)應(yīng)用具有重要意義。

參考文獻(xiàn)：

[1]劉學(xué)剛.乏燃料干法后處理技術(shù)研究進(jìn)展[J].核化學(xué)與放射化學(xué),2009,31(Suppl):35-44.

[2]韋悅周.國(guó)外核燃料后處理化學(xué)分離技術(shù)的研究進(jìn)展及考察[J].化學(xué)進(jìn)展,2011,23(7):1272-1288.

[3]歐陽(yáng)應(yīng)根.干法后處理技術(shù)典型流程綜述[J].中國(guó)核科技報(bào)告,2001,CNIC-01638/38:367-379.

[4]Kamoshida M, Kawamura F, Sasahira A, et al. A new concept for the nuclear fuel recycle system: application of the fluoride volatility reprocessing[J]. Progress in Nuclear Energy, 2000, 37(1-4): 145-150.

[5]Kani Y, Sasahira A, Hoshino K, et al. New reprocessing system for spent nuclear reactor fuel using fluoride volatility method[J]. J Fluorine Chem, 2009, 130(1): 74-82.

[6]Jonke A A. Reprocessing of nuclear reactor fuels by processes based on volatilization fractional distillation, and selective adsorption[J]. Atomic Energy Review, 1965, 3(1): 1-60.

[7]Tomczuk Z, Ackerman J P, Wolson R D, et al. Uranium transport to solid electrodes in pyrochemical reprocessing of nuclear fuel[J]. J Electrochem Soc, 1992, 139 (12): 3523-3528.

[8]Totemeier T C, Mariani R D. Morphologies of uranium and uranium-zirconium electrodeposits[J]. J Nucl Mater, 1997, 250(2): 131-146.

[9]Iizuka M, Uozumi K, Inoue T, et al. Behavior of plutonium and americium at liquid cadmium cathode in molten LiCl-KCl electrolyte[J]. J Nucl Mater, 2001, 299(1): 32-42.

[10]Uozumi K, Iizuka M, Kato T, et al. Electrochemical behaviors of uranium and plutonium at simultaneous recoveries into liquid cadmium cathodes[J]. J Nucl Mater, 2004, 325(1): 34-43.

[11]Benedict R W, Solbrig C, Westphal B, et al. Pyroprocessing progress at Idaho National Laboratory[C]∥Proc Global 2007. Boise, Idaho, American Nuclear Society, Sep 9-13, 2007.

[12]Skiba O V, Savochkin Y P, Bychkov A V, et al. Technology of pyroelectrochemical reprocessing and production of nuclear fuel[C]∥Proc Global 1993. Seattle, WA: ANS, 1993.

[13]Li S X, Herrmann S D, Simpson M F, et al. Electrochemical reduction of uranium oxide fuel in a molten LiCl/Li2O system[C]∥Global 2003. New Orleans: LA, 2003.

[14]ISBN 92-64-02071-3. Pyrochemical separations in nuclear applications: OCED 2004, NEA No.5427[R]. France: Nuclear Energy Agency, Organisation for Economic Co-operation and Development, 2004.

[15]Usami T, Kato T, Kurata M, et al. Lithium reduction of americium dioxide to generate americium metal[J]. J Nucl Mater, 2002, 304: 50-55.

[16]Inoue T, Yokoo T. Advanced fuel cycle with electrochemical reduction[C]∥Global 2003. New Orleans: LA, 2003.

[17]Lacquement J, Bourg S, Boussier H, et al. Pyrochemistry assessment at CEA-last experimental results[C]∥Proc Global 2007, Boise, Idaho, American Nuclear Society, Sep 9-13, 2007: 738-740.

[18]Iizuka M, Koyama T, Kondo N, et al. Actinides recovery from molten salt/liquid metal system by electrochemical methods[J]. J Nucl Mater, 1997, 247: 183-190.

[19]Lambertin D, Lacquement J, Sanchez S, et al. Americium chemical properties in molten LiCl-KCl eutectic at 743 K[J]. Plasmas & Ions, 2000, 3: 65-72.

[20]Laidler J J, Myles K M, Green D W, et al. Annual technical report for 1994, ANL-95/24[R]. US: Argonne Nation Laboratory, 1995: 88.

[21]Iizuka M, Inoue T, Shirai O, et al. Application of normal pulse voltammetry to on-line monitoring of actinide concentrations in molten salt electrolyte[J]. J Nucl Mater, 2001, 297(1): 43-51.

[22]Subramanian T, Vandarkuzhali S, Reddy B P, et al. Electrochemical studies on the behaviour of UO2Cl2in molten CsCl-NaCl[C]∥Global 2003. New Orleans: LA, 2003.

[23]Park S B, Lee J H, Hwang S C, et al. Electrochemical study on the electrodeposition of U, Nd, Ce, La and Y on a liquid cadmium cathode in a LiCl-KCl[C]∥Eutectic Salt Global 2007, Boise, Idaho, American Nuclear Society, September 9-13, 2007: 1841-1844.

[24]Banks C V, Heusinkveld M R, O’Laughlin J W. Absorption spectra of the lanthanides in fused lithium chloride-potassium chloride eutectic[J]. Anal Chem, 1961, 33(9): 1235-1240.

[25]Fujii T, Moriyama H, Yamana H. Electronic absorption spectra of lanthanides in a molten chloride, I: molar absorptivity measurement of neodymium(Ⅲ) in molten eutectic mixture of LiCl-KCl[J]. J Alloys Compd, 2003, 351(1-2): L6.

[26]Fujii T, Nagai T, Sato N, et al. Electronic absorption spectra of lanthanides in a molten chloride Ⅱ: absorption characteristics of neodymium(Ⅲ) in various molten chlorides[J]. J Alloys Compd, 2005, 393: L1.

[28]Lee J H, Hwang S C, Kang Y H, et al. Electrorefining of uranium and its salt distillation behavior[C]∥Proceedings of Global 2005, Tsukuba, Japan, Japan Atomic Energy Agency, Oct 9-13, 2005, Paper No. 144.

[29]Kajinami A, Deki S, Umesaki N, et al. In-situ X-ray diffraction measurement of electrodeposition process in molten salts[J]. Mater Sci Forum, 2005, 502: 335-338.

[30]Photiadis G M, Berresen B, Papatheodorou G N. Vibrational modes and structures of lanthanide halide alkali halide binary melts[J]. J Chem Soc, Faraday Trans, 1998, 94(17): 2605-2613.

[31]Kalampounias A G. Picosecond dynamics from lanthanide chloride melts[J]. J Mol Struct, 2012, 1030: 125-130.

[32]Zissi G D, Papatheodorou G N. Composition and temperature induced changes on the structure of molten ScCl3-CsCl mixtures[J]. Phys Chem Chem Phys, 2004, 6: 4480-4489.

[33]Pauvert O, Zanghi D, Salanne M, et al. In situ experimental evidence for a nonmonotonous structural evolution with composition in the molten LiF-ZrF4system[J]. J Phys Chem B, 2010, 114: 6472-6479.

[34]Numakura M, Sato N, Bessada C, et al. Structural investigation of thorium in molten lithiumecalcium fluoride mixtures for salt treatment process in molten salt reactor[J]. Progress in Nuclear Energy, 2011, 53: 994-998.

[35]Volkovich V A, May I, Griffiths T R, et al. Structures of chloro-uranium species in molten LiCl-BeCl2eutectic: a combined X-ray and electronic absorption spectroscopy study[J]. J Nucl Mater, 2005, 344: 100-103.

[36]Bessada C, Rakhmatullin A, Rollet A-L, et al. High temperature NMR approach of mixtures of rare earth and alkali fluorides: an insight into the local structure[J]. J Fluorine Chem, 2009, 130: 45-52.

[37]Rollet A-L, Rakhmatullin A, Bessada C. Local structure analogy of lanthanide fluoride molten salts[J]. Inter J Thermophys, 2005, 26(4): 1115-1125.

[38]Weinstock B, Malm J G. The properties of plutonium hexafluoride[J]. J Inorg Nucl Chem, 1956, 2(5-6): 380-394.

[39]Jorgenson C K. Absorption spectra of actinide compounds[J]. Mol Phys, 1959, 2(1): 96-108.

[40]Steindler M J. Chemical engineering division summary report, ANL-6687[R]. US: ANL, 1963.

[41]Sasahira A, Kani Y, Iino K, et al. Development of FLUOREX process as a progressive LWR reprocessing system[C]∥Global 2007, Boise, Idaho, American Nuclear Society, September 9-13, 2007: 1477-1483.

[42]Asanuma N, Harada M, Yasuike Y, et al. Application of ionic liquids to pyrochemical reprocessing methods-electrochemical properties of uranyl ion in ionic liquids[C]∥Proceedings of Global 2005, Tsukuba, Japan, Japan Atomic Energy Agency, Oct 9-13, 2005, Paper No. 458.

[43]Marshall S L, Redey L, Vandegrift G F, et al. Electroformation of uranium hemispherical shells, ANL-89/26[R]. US: Argonne National Laboratory, 1989.

[44]Brodsky M B, Carson B G F. Electrodeposition of plutonium and uranium from molten salt solutions of di-chlorides[J]. J Inorg Nucl Chem, 1962, 24: 1675-1681.

[45]Inman D, Hills G J, Young L, et al. Electrode reactions in molten salts: the uranium + uranium trichloride system[J]. Trans Faraday Soc, 1959, 55: 1904-1914.

[46]Kurata M, Inoue T, Serp J, et al. Electro-chemical reduction of MOX in LiCl[J]. J Nucl Mater, 2004, 328: 97-102.

[47]Takeuchi M, Nakajima Y, Hoshino K, et al. Controls of chromium and third element contents in nickel-base alloys for corrosion resistant alloys in hot HNO3-HF mixtures[J]. J Alloys Compd, 2010, 506: 194-200.

[48]Koyama T, Iizuka M, Kondo N, et al. Electrodeposition of uranium in stirred liquid cadmium cathode[J]. J Nucl Mater, 1997, 247: 227-231.

[49]Kato T, Uozumi K, Inoue T, et al. Recovery of plutonium and uranium into liquid cadmium cathodes at high current densities[C]∥Global 2003. New Orleans: LA, 2003.

[50]Kinoshita H, Sharrad C A, May I, et al. Behaviour of moisture in LiCl-KCl eutectic for pyrochemical process[C]∥Proceedings of Global 2005, Tsukuba, Japan, Japan Atomic Energy Agency, Oct 9-13, 2005, Paper No. 191.

[51]Matsuda M, Sato N, Kirishima A, et al. Fluorination behavior of UO2F2in the presence of F2and O2[C]∥Global 2007, Boise, Idaho, American Nuclear Society, Sep 9-13, 2007: 1474-1476.

[52]Sakamura Y, Shirai O, Iwai T, et al. Distribution behavior of plutonium and americium in LiCl-KCl eutectic/liquid cadmium systems[J]. J Alloys Compd, 2001, 321: 76-83.

[53]Hebditch D, Hanson B. Electrorefining of uranium and electropartitioning of U, Pu, Am, Nd and Ce[C]∥Global 2003. New Orleans: LA, 2003.

[54]Ottmar H, Eberle H. The hybrid K-edge/K-XRF densitometer: principles-design- performance, KfK 4590[R]. Institutfür Kernphysik, Projekt Wiederaufarbeitung und Abfallbehandlung. Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH, Karlsruhe. February, 1991.

[55]Abousahl S, van Belle P, Eberle H, et al. Development of quantitative analytical methods for the control of actinides in a pyrochemical partitioning process[J]. Radiochim Acta, 2005, 93: 147-153.

[56]Koyama S, Osaka M, Namekawa T, et al. Current status of PIE activities in O-arai engineering centre of JNC on FBR MOX fuel: JAERI-Conf 2003-019[R]. Japan: Japan Atomic Energy Research Institute, PIE Special Session, 2003: 877-883.

[57]Platzner I T, Becker J S, Dietze H J. Stability study of isotope ratio measurements for uranium and thorium by ICP-QMS[J]. Atom Spectrosc, 1999, 20(1): 6-12.

[58]Becker J S, Soman R S, Sutton K L, et al. Determination of long-lived radionuclides by inductively coupled plasma quadrupole mass spectrometry using different nebulizers[J]. J Anal Atom Spectrom, 1999, 14: 933-937.

[59]Hebditch D, Hanson B, Lewin R, et al. Electrorefining of uranium and electropartitioning of U, Pu, Am, Nd and Ce[C]∥Global 2003. New Orleans: LA, 2003.

收稿日期：2015-03-10；

修訂日期：2015-06-15

作者簡(jiǎn)介：白雪(1985—)，女，山東聊城人，博士，助理研究員，分析化學(xué)專(zhuān)業(yè)

中圖分類(lèi)號(hào)：TL241.2; TL27

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：0253-9950(2016)03-0145-09

doi：10.7538/hhx.2016.38.03.0145

Analytical Methods of Dry Reprocessing Technology for Spent Nuclear Fuel

BAI Xue, CHANG Zhi-yuan

China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(88), Beijing 102413, China

Abstract:Some typical technical routes of dry reprocessing for spent nuclear fuel were reviewed and the analytical methods used in the processes were summarized. Several methods for on-line monitoring were demonstrated in detail, including electroanalytical methods, UV-Vis absorption spectrometry, X-ray diffraction analysis, in-situ Raman spectrometry, in-situ EXAFS analysis and in-situ NMR analysis. On-line analytical methods can give real-time information of the morphologies and structures. As the effective complementarity of on-line analytical methods, off-line analytical methods were discussed based on different states of the study object, such as the one in a gas, solid or liquid state.

Key words:spent nuclear fuel; dry reprocessing; on-line monitoring; off-line analytical methods