張兆清，白　雪，常志遠，錢紅娟

1.中國原子能科學研究院 放射化學研究所 ，北京　102413；2.中國核電工程有限公司，北京　100840

?

CdSe/ZnS量子點熒光探針檢測模擬高放廢液中的Pd2+

張兆清1,2，白雪1，常志遠1，錢紅娟1

1.中國原子能科學研究院 放射化學研究所 ，北京102413；2.中國核電工程有限公司，北京100840

摘要：以表面基團為羧基的CdSe/ZnS量子點為熒光探針，建立了一種模擬高放廢液中Pd2+的分析方法。在優(yōu)化條件下，Pd2+能使CdSe/ZnS量子點熒光淬滅，據(jù)此建立量子點熒光強度和Pd2+濃度之間的定量關系。實驗表明，當Pd2+的質(zhì)量濃度為0.04～0.96 mg/L時，工作曲線線性良好。檢測了模擬高放廢液中Pd2+的濃度，相對誤差為8%，相對標準偏差為4%(n=6)，回收率為97.8%～109.1%。該方法靈敏度高、選擇性好、分析速率快、價格低。

關鍵詞：CdSe/ZnS；量子點；Pd2+；高放廢液

量子點是一種三維尺寸均限制在納米尺度的半導體納米晶，由于其尺寸小表現(xiàn)出特殊的量子限域效應、表面效應、介電限域效應和量子隧道效應。由于以上這些效應，量子點具有傳統(tǒng)有機染料無法比擬的熒光特征，如量子點的尺寸控制著光吸收和發(fā)射光譜、具有較大的熒光峰紅移、峰形對稱、激發(fā)光波長范圍寬、熒光強度高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點[1]。近年來，量子點已被廣泛應用于重金屬離子的檢測[2-7]。

Pd是一種重要的高產(chǎn)額裂變產(chǎn)物元素，在后處理過程中進入高放廢液，由于其數(shù)量可觀，是工業(yè)用Pd的潛在來源。另外，Pd的存在會影響高放廢液的固化，會使固化過程中玻璃固熔體的熔點升高，導致在玻璃化的一定階段形成非均相玻璃基體[8-9]。鑒于此，高放廢液中Pd2+含量的檢測非常必要。

高放廢液中Pd2+的檢測方法有分光光度法、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)和電化學方法等[10]，分光光度法操作簡單、經(jīng)濟，但靈敏度和精密度都不高；原子吸收光譜法是一種痕量分析技術，但是干擾因素比較多；ICP-MS具有精密度高、準確度高等優(yōu)點，但其檢測成本較高；電化學方法，諸如循環(huán)伏安法和溶出伏安法都應用于模擬高放廢液中Pd2+的檢測[11]，但檢測速率較慢，重現(xiàn)性也不理想。本工作擬采用表面基團為羧基的CdSe/ZnS量子點，建立一種檢測模擬高放廢液中Pd2+的全新方法， 以探索量子點在后處理中的應用。

1　方法原理

圖1　CdSe/ZnS量子點模型Fig.1　Model of CdSe/ZnS quantum dots

本方法采用表面基團為羧基的CdSe/ZnS量子點，模型示于圖1。量子點在光激發(fā)作用下能發(fā)射熒光，在一定條件下，量子點濃度一定，發(fā)射熒光強度一定。溶液中的Pd2+能和CdSe/ZnS量子點相互作用，使量子點發(fā)生熒光淬滅，在一定Pd2+濃度范圍內(nèi)，量子點熒光強度會隨著Pd2+濃度的增大而降低。利用Pd2+的濃度和量子點熒光強度之間建立數(shù)量關系，進行Pd2+的定量檢測。

2　實驗部分

2.1儀器和試劑

F-7000熒光光度計，日本日立公司；FluoroMax-4熒光光譜儀，法國HORIBA JobinYvon公司。

CdSe/ZnS水溶性羧基量子點，泰州海王納米生物醫(yī)學科技有限公司；Pd(NO3)2·2H2O，分析純，國藥集團化學試劑有限公司，以稀硝酸溶解，配置成0.002 mol/L的標準溶液備用；配制濃度為0.1 mol/L、pH=3的檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液，備用；其他所用試劑均為分析純；實驗用水為超純水。

2.2實驗方法

2.2.1CdSe/ZnS量子點的稀釋與表征考慮到F-7000熒光光度計熒光強度上限為10 000以及為了量子點取樣的準確性，取一定體積的CdSe/ZnS量子點原液，稀釋至濃度為0.25 μmol/L，備用。掃描CdSe/ZnS量子點的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，確定最佳激發(fā)波長和最大發(fā)射波長；檢測CdSe/ZnS量子點的熒光壽命。

2.2.2Pd2+的定量檢測取已稀釋的量子點10 μL，加入100 μL檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液，再加入一定體積的Pd2+標準溶液(或樣品溶液)，最后用0.001 mol/L的硝酸溶液定容到250 μL，檢測其熒光強度。

2.2.3輻照穩(wěn)定性取一定量量子點溶液分為平行3組，以60Co作為輻照源，分別施以50、200、500 Gy吸收劑量，考察輻照前后量子點熒光強度、壽命以及檢測Pd2+工作曲線的變化。

3　結(jié)果及討論

3.1量子點表征

量子點的熒光激發(fā)光譜和發(fā)射光譜示于圖2。圖2結(jié)果表明，量子點的激發(fā)光譜范圍較寬，選擇最佳激發(fā)波長為365 nm；發(fā)射光譜峰形對稱，半峰寬在40 nm左右，最大發(fā)射波長為550 nm。

量子點的熒光壽命比一般有機熒光染料長，激發(fā)光激發(fā)量子點后，大多數(shù)自發(fā)熒光已衰退，而量子點熒光仍然存在，這樣可以得到無背景干擾的信號。如圖3所示，橫坐標為通道，縱坐標為計數(shù)，通過擬合得到CdSe/ZnS量子點的熒光壽命達到τ=24 ns，而一般有機熒光染料壽命只有幾納秒。

1——激發(fā)光譜，2——發(fā)射光譜圖2　CdSe/ZnS量子點激發(fā)光譜和發(fā)射光譜Fig.2　Excitation and emission spectra of CdSe/ZnS quantum dots

圖3　CdSe/ZnS量子點熒光壽命Fig.3　Fluorescence lifetime of CdSe/ZnS quantum dots

3.2條件優(yōu)化

圖4　pH值對CdSe/ZnS量子點熒光強度的影響Fig.4　Effect of pH on fluorescence of CdSe/ZnS quantum dots

3.2.1pH值影響量子點對酸度非常敏感[12]。將平行9份2.2.1節(jié)所述的量子點溶液分別調(diào)到不同pH值，然后檢測熒光強度，pH值對量子點熒光強度的影響示于圖4。圖4結(jié)果表明，pH值對量子點熒光強度影響很大。其原因在于，在高酸體系中，由于質(zhì)子化作用使部分量子點解析，使得表面缺陷增多，導致熒光強度下降[3]。在偏堿性條件下，由于易形成Cd的水解產(chǎn)物，也會導致熒光減弱。在pH=7時量子點熒光強度最大，但考慮到模擬高放廢液的高酸性以及緩沖溶液的緩沖能力，選擇測量最佳pH=3，從圖4可以看出，pH=3時量子點熒光強度仍然很高。

3.2.2緩沖溶液用量的影響為了固定檢測體系的pH值，選擇加入一定體積的0.1 mol/L檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液。在平行5份2.2.1節(jié)所述的量子點溶液中分別加入不同體積緩沖溶液，以0.001 mol/L硝酸溶液定容至250 μL，檢測熒光強度，結(jié)果示于圖 5。圖5結(jié)果表明，緩沖溶液的加入量對量子點熒光強度有一定影響，為了降低其影響，選擇加入緩沖溶液體積為100 μL。

圖5　緩沖溶液加入體積對CdSe/ZnS量子點熒光強度的影響Fig.5　Effect of volume of buffer solution on fluorescence of CdSe/ZnS quantum dots

圖6　離子強度對CdSe/ZnS量子點熒光強度的影響Fig.6　Effect of ionic strength on fluorescence of CdSe/ZnS quantum dots

3.2.3離子強度的影響高放廢液中離子種類多、濃度高，導致體系中離子強度高(約3 mol/L)。以NaCl溶液調(diào)節(jié)待測液的離子強度，考察了離子強度對量子點熒光強度的影響，結(jié)果示于圖 6。圖6結(jié)果表明，離子強度對量子點熒光強度影響不大，當NaCl濃度大于0.8 mol/L時，量子點熒光強度才有較為明顯的下降。

3.2.4量子點光漂白作用熒光物質(zhì)在置光條件下，可能發(fā)生光漂白。將平行5份2.2.1節(jié)所述量子點溶液分別在曝光條件下放置不同時間，再檢測其熒光強度，結(jié)果示于圖7。圖7結(jié)果表明，隨著置光時間的增加，量子點熒光強度有整體下降的趨勢。但在24 h置光時間內(nèi)，量子點熒光強度下降并不明顯，說明量子點抗光漂白性能較好。再者，實驗中量子點檢測Pd濃度所需時間不到20 min，所以光漂白作用基本不會影響量子點檢測Pd的濃度。

圖7　CdSe/ZnS量子點光漂白作用Fig.7　Photobleaching of CdSe/ZnS quantum dots

3.3工作曲線

圖8　CdSe/ZnS量子點檢測Pd2+的工作曲線Fig.8　Calibration curve for determination of Pd2+with CdSe/ZnS quantum dots

在優(yōu)化條件下，按2.2.2 節(jié)方法，檢測含不同濃度的Pd2+標準溶液時量子點的熒光強度，以熒光強度對數(shù)值lgF對Pd2+質(zhì)量濃度ρ(Pd2+)作圖，得到工作曲線，示于圖8。圖8結(jié)果表明，Pd2+質(zhì)量濃度為0.04～0.96 mg/L時工作曲線線性良好，線性方程為lgF=-0.713ρ(Pd2+)+3.57，r2=0.996 4。對0.32 mg/L的Pd2+標準溶液平行測量了6 次，得到相對誤差為-6%，相對標準偏差為6%。

3.4共存離子的影響

由于高放廢液體系復雜、雜質(zhì)離子眾多，以高放廢液中雜質(zhì)離子的濃度為依據(jù)，分別考察主要雜質(zhì)離子對量子點熒光強度的影響，共存離子的濃度列于表1，雜質(zhì)離子對量子點熒光強度的影響結(jié)果示于圖9。圖9結(jié)果表明，模擬高放廢液中主要金屬離子對量子點熒光強度的影響很小，為CdSe/ZnS量子點檢測模擬高放廢液中Pd2+提供了有利條件。

表1　共存離子的濃度

圖9　共存離子對CdSe/ZnS量子點熒光強度的影響Fig.9　Effect of co-existed ions on fluorescence of CdSe/ZnS quantum dots

3.5輻照影響

量子點表面包覆多聚物，高放廢液樣品的輻射可能會破壞其結(jié)構(gòu)，從而影響量子點的檢測效果。故利用60Co源輻照，考察了量子點的輻照穩(wěn)定性。實驗分為三組，分別對量子點施以50、200、500 Gy吸收劑量，再考察輻照對熒光強度、壽命以及檢測Pd2+的影響，結(jié)果示于圖10。圖10結(jié)果表明，吸收劑量分別為50、200、500 Gy時，CdSe/ZnS量子點熒光強度和壽命與輻照前基本相同，而且檢測Pd2+線性良好，說明500 Gy以下輻照劑量對量子點基本沒有影響，為實際放射性樣品的測量提供了依據(jù)。

圖10　輻照對CdSe/ZnS量子點熒光強度(a)、壽命(b)和檢測Pd2+(c)的影響Fig.10　Effect of irradiation on fluorescence intensity(a), lifetime(b) and Pd2+ detection(c) of CdSe/ZnS quantum dots

3.6模擬高放廢液中Pd2+的檢測

依據(jù)1AW中各主要雜質(zhì)離子的濃度[13]，配置模擬高放廢液，再稀釋100倍，其中各主要金屬離子的濃度列于表2。

取上述模擬高放廢液50 μL，以2.2.2節(jié)所述方法檢測模擬樣品中Pd2+的濃度，檢測結(jié)果及標準重加回收率結(jié)果列于表3。從表3結(jié)果計算出，量子點檢測模擬樣品中Pd2+的質(zhì)量濃度為1.76 mg/L，相對標準偏差為4%(n=6)；模擬樣品中Pd2+標準值為1.918 mg/L，則檢測結(jié)果相對偏差為8%，重加回收率為97.8%～109.1%。

表2　模擬高放廢液的組成

表3　量子點檢測模擬樣品中的Pd2+

3.7機理探究

CdSe/ZnS量子點以CdSe為發(fā)光主體，而包覆在表面的ZnS起表面鈍化的作用。當量子點溶液中存在Pd2+時，就可能會發(fā)生以下兩種反應：

從溶度積常數(shù)來看，Ksp(CdSe)=6.3×10-36，Ksp(PdSe)=4.0×10-74，Ksp(ZnS)=1.2×10-23,Ksp(PdS)=2.03×10-58，PdSe的溶度積常數(shù)遠小于CdSe，PdS的溶度積常數(shù)則遠小于ZnS[14]。經(jīng)計算，平衡時，上述反應吉布斯自由能分別為-214 kJ/mol和-195 kJ/mol，兩個取代反應能自主發(fā)生。這樣CdSe量子點表面的一部分Cd就會被Pd代替，而包覆在表面的ZnS中部分Zn被Pd代替，這都使得量子點表面缺陷增多，增加了非輻射中心，抑制了電子-空穴再結(jié)合，激發(fā)態(tài)的量子點就會以非輻射復合通道的形式淬滅。

4　結(jié)　論

本工作建立了一種以CdSe/ZnS量子點為熒光探針，檢測模擬高放廢液中的Pd2+的分析方法，當Pd2+質(zhì)量濃度為0.04～0.96 mg/L時，工作曲線線性良好，檢測了模擬高放廢液中Pd2+的濃度，相對誤差為8%，相對標準偏差為4%(n=6)，回收率為97.8%～109.1%。該方法是以熒光淬滅為機理的一種全新的Pd2+的檢測方法，該方法具有靈敏度高、檢測限低、選擇性好、檢測速率快和價格低等優(yōu)點。另外，量子點表面包覆的功能材料不同，量子點的性質(zhì)會有很大不同；可以展望，隨著技術的發(fā)展，將越來越多與金屬離子有特殊作用的功能基團嫁接到量子點上，以完成特定金屬離子的定量檢測，這在金屬離子的檢測方面具有很大潛力。

參考文獻：

[1]伊魁宇.CdTe量子點的合成及其基于熒光淬滅作用的分析應用[D].沈陽：東北大學，2009.

[2]Chen J L, Zhu C Q. Functionalized cadmium sulfide quantum dots as fluoreacence probe for silver ion determination[J]. Anal Chimica Acta, 2005, 546: 147-533.

[3]Xia Y S, Cao C, Zhu C Q. Two distinct photoluminescence responses of CdTe quantum dots to Ag(Ⅰ)[J]. J Lumin, 2008, 128: 166-172.

[4]Li H B, Zhang Y, Wang X Q. L-Carnitine capped quantum dots as luminescent probes for cadmium ions[J]. Sens Actuators, B, 2007, 127: 593-597.

[5]Lai S J, Chang X J, Fu C. Cadmium sulfide quantum dots modified by chitosan as flurescence probe for copper(Ⅱ) ion determination[J]. Microchim Acta, 2009, 165: 39-44.

[6]Li H B, Zhang Y, Wang X Q, et al. A luminescent nanosensor for Hg(Ⅱ) based on functionalized CdSe/ZnS quantum dots[J]. Microchim Acta, 2008, 160: 119-123.

[7]Ali E M, Zheng Y G, Yu H H, et al. Ultrasensitive Pb2+detection by glutathione-capped quantum dots[J]. Anal Chem, 2007, 79: 9452-9458.

[8]Giridhar P, Venkatesan K A, Srinivasan T G, et al. Extraction of fission palladium by Aliquat 336 and electrochemical studies or direct recovery from ionic loquidphase[J]. Hydrometallurgy, 2006, 81: 30-39.

[9]Bhardwaj T K, Sharma H S, Jain P C, et al. Development of anodic stripping voltammetry for the determination of palladium in high level nuclear waste[J]. Nucl Eng Technol, 2012, 44(8): 939-944.

[10]楊麗珠，黃娜娜，李可征，等.鈀的分析方法研究進展[J].化學研究與應用，2013,25(11)：1463-1467.

[11]Bhardwaj T K. Cyclic voltammetric studies for the electrochemical determination of palladium in high-level nuclear waste[J]. Nuclear Energy Science and Technology, 2012, 7(2): 121-130.

[12]Cai Z X, Yang H, Zhang Y, et al. Preparation, characterization and evaluation of water-soluble L-cysteine-capped-CdS nanoparticles as fluorescence probe for detection of Hg (Ⅱ) in aqueous solution[J]. Anal Chim Acta, 2006, 559: 234-239.

[13]趙興紅.TiBPS從模擬高放廢液中回收鈀的研究[D].北京：中國原子能科學研究院，2009.

[14]J.A.迪安.尚久方等譯.蘭氏化學手冊[M].北京：科學出版社，1991：1007-1021.

收稿日期：2015-03-12；

修訂日期：2015-11-02

作者簡介：張兆清(1990—)，男，甘肅永靖人，碩士研究生，分析化學專業(yè)

中圖分類號：TL271.5

文獻標志碼：A

文章編號：0253-9950(2016)03-0166-06

doi：10.7538/hhx.2016.38.03.0166

CdSe/ZnS Quantum Dots as Fluorescence Probe for Determination of Pd2+in Simulated High-Level Liquid Waste

ZHANG Zhao-qing1,2, BAI Xue1, CHANG Zhi-yuan1, QIAN Hong-juan1

1.China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(88), Beijing 102413, China;2.China Nuclear Power Engineering Co., Ltd, Beijing 100840, China

Abstract:A method for determination of Pd2+in simulated high-level liquid waste was studied by using CdSe/ZnS quantum dots capped with carboxyl as fluorescence probe. Under optimum conditions, the presence of Pd2+results in fluorescent quench of CdSe/ZnS quantum dots. So the quantitative relation between fluorescence of quantum dots and concentration of Pd2+can be built. The results show that a good linear relationship exists in the concentration range from 0.04-0.96 mg/L. The proposed method is used to determine the concentration of Pd2+in simulated high-level liquid waste, with the relative bias of better than 8%, and the relative standard deviation(sr) better than 4%(n=6). The recovery ranges from 97.8%-109.1%. The developed method is highly sensitive, well selective, rapid and economical.

Key words:CdSe/ZnS; quantum dots; Pd2+; high-level liquid waste