蘭　天，羅方祥，肖松濤，劉協(xié)春，楊　賀，孟照凱

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京　102413

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硝酸羥胺還原反萃高濃度钚

蘭天，羅方祥，肖松濤，劉協(xié)春，楊賀，孟照凱

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京102413

摘要：對(duì)硝酸羥胺(HAN)從30%TBP/煤油中還原反萃高濃度Pu(Ⅳ)的影響因素進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：延長(zhǎng)兩相接觸時(shí)間、降低酸度、升高溫度均有利于Pu(Ⅳ)的還原反萃；增大硝酸羥胺濃度雖然也有利于Pu(Ⅳ)的還原反萃，但是當(dāng)HAN濃度大于0.4 mol/L后，反萃率增加不明顯；增加肼的濃度也有利于Pu(Ⅳ)的還原反萃，但當(dāng)肼濃度大于0.2 mol/L后，Pu(Ⅳ)的反萃率隨肼濃度增加而降低；溶液中硝酸根濃度對(duì)Pu(Ⅳ)反萃率的影響明顯；隨著钚濃度增加，反萃率降低。钚在水相和有機(jī)相的分配對(duì)HAN還原反萃高濃度钚有顯著影響。

關(guān)鍵詞：乏燃料后處理；硝酸羥胺；還原反萃；高濃度钚

在采用PUREX流程的核燃料后處理廠中，钚的分離純化是基于將易被TBP萃取的Pu(Ⅳ)還原到不易被萃取的Pu(Ⅲ)[1]，從而實(shí)現(xiàn)鈾钚的分離和钚的凈化。目前采用還原Pu(Ⅳ)的試劑有氨基磺酸亞鐵、U(Ⅳ)、硝酸羥胺、羥胺衍生物等[2]。但是氨基磺酸亞鐵引入了鹽分，增加了廢物量；U(Ⅳ)能夠被TBP萃取，能與亞硝酸發(fā)生自催化反應(yīng)，需要U(Ⅳ)過量很多，同時(shí)也增加了鈾循環(huán)的負(fù)擔(dān)。硝酸羥胺是一種能夠?qū)u(Ⅳ)還原到Pu(Ⅲ)的無鹽有機(jī)試劑，具有試劑穩(wěn)定、反應(yīng)產(chǎn)物簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于后處理廠中[3]。

但是隨著乏燃料燃耗的增加和滿足后續(xù)草酸钚沉淀工藝的要求，在钚純化循環(huán)工藝料液中钚濃度可達(dá)幾十克/升。而在研究中發(fā)現(xiàn)硝酸羥胺還原高濃度钚與還原低濃度钚的動(dòng)力學(xué)方程不同。1998年Yarbro等[4]研究了钚質(zhì)量濃度33.7 g/L時(shí)，硝酸羥胺還原Pu(Ⅳ)的動(dòng)力學(xué)，結(jié)果表明，反應(yīng)速率與硝酸羥胺濃度的0.44次方和硝酸濃度的-1.65次方成正比，硝酸根濃度對(duì)反應(yīng)影響較大，反應(yīng)過程較為復(fù)雜，這與Barney等[5]研究的钚濃度在常量條件下(0.5～3.0 g/L)得到的動(dòng)力學(xué)方程不同。Barney獲得的動(dòng)力學(xué)方程如式(1)。

(1)

可見钚濃度升高后，硝酸羥胺和硝酸濃度對(duì)钚的還原影響減弱，硝酸根的影響增強(qiáng)。目前對(duì)硝酸羥胺還原反萃高濃度钚的研究報(bào)道較少，因此進(jìn)行硝酸羥胺還原反萃高濃度钚的研究，對(duì)掌握硝酸羥胺還原高濃度Pu的性能，改進(jìn)PUREX流程中钚的分離凈化工藝具有重要意義。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑和設(shè)備

磷酸三丁酯(TBP)、HNO3、NaNO3，分析純，北京化學(xué)試劑公司；硝酸羥胺(HAN)，中國原子能科學(xué)研究院自制，純度大于95%；水合肼(HN)，分析純，航天三院；30%TBP/煤油,以一定體積比混合，用5%碳酸鈉、0.1 mol/L HNO3各洗3次，然后用去離子水洗至中性；負(fù)載钚的30%TBP/煤油，一定酸度的Pu(Ⅳ)溶液，用30%TBP/煤油萃取，然后用30%TBP/煤油稀釋到所需濃度；硝酸羥胺還原體系的配制，根據(jù)所需濃度配制，硝酸濃度為中和硝酸羥胺和水合肼后自由酸濃度。

VOATEX-5旋渦振蕩器，海門市其林貝爾儀器制造有限公司；800B離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠；低本底α單道測(cè)量?jī)x，北京國營261廠；SL6000LL液閃儀，美國Bechman公司；T50自動(dòng)電位滴定儀，瑞士梅特勒公司；HtPot50干式恒溫儀，合肥艾本森科學(xué)儀器有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)方法：

先將還原劑和钚溶液提前預(yù)熱到設(shè)定溫度(θ)，然后按一定的相比(O∶A)在離心管中依次加入水相和有機(jī)相，然后將離心管放入保溫套，在旋渦振蕩器震蕩一定時(shí)間(t)，離心，分相，稀釋，液閃分析兩相钚濃度，計(jì)算還原反萃率(Y)如式(2)：

Y=ρa(bǔ)q(Pu(Ⅳ))/ρorg，0(Pu(Ⅳ))×100%

(2)式中：ρa(bǔ)q(Pu(Ⅳ))是反萃后水相钚質(zhì)量濃度，g/L；ρorg，0(Pu(Ⅳ))是起始有機(jī)相钚質(zhì)量濃度，g/L。

1.3分析方法

钚濃度：用液閃計(jì)數(shù)法測(cè)定钚濃度[6]。

硝酸濃度：水相HNO3濃度用定pH值草酸鹽絡(luò)合滴定法測(cè)定，有機(jī)相HNO3先用去離子水反萃入水相，再以相同方法測(cè)定。

還原劑濃度：采用自動(dòng)電位滴定儀電位滴定來測(cè)定。

2　結(jié)果與討論

2.1兩相接觸時(shí)間對(duì)Pu還原反萃的影響

ρorg,0(Pu(Ⅳ) )=26.2 g/L,corg,0(HNO3)=0.25 mol/L，caq,0(HAN)=0.4 mol/L,caq,0(HN)=0.2 mol/L,caq,0(HNO3)=0.2 mol/L，O∶A=3∶1○——(40±0.5) ℃，△——(50±0.5) ℃圖1　兩相接觸時(shí)間對(duì)硝酸羥胺還原反萃Pu的影響Fig.1　Effect of contact time on reductive stripping of Pu

本實(shí)驗(yàn)用于確定钚還原反萃過程達(dá)到平衡所需的時(shí)間。兩相接觸時(shí)間對(duì)Pu還原反萃的影響結(jié)果示于圖1。由圖1可知，延長(zhǎng)兩相接觸時(shí)間有利于Pu的還原反萃。當(dāng)溫度為(40±0.5) ℃，兩相接觸30 s，Pu的還原反萃率僅為35%左右：而當(dāng)兩相接觸延長(zhǎng)到120 s，Pu的還原反萃率增加到了48%；繼續(xù)增加兩相接觸時(shí)間，還原反萃率增加趨于平緩。這與文獻(xiàn)[5]研究的钚濃度較低情況下的結(jié)果一致，延長(zhǎng)接觸時(shí)間有利于钚的還原反萃。同時(shí)升高溫度，钚的分配比降低，不利于钚的萃取[7-8]，所以當(dāng)溫度從40 ℃增加到50 ℃，兩相接觸120 s，Pu的還原反萃率從48%增加到了53%。以下實(shí)驗(yàn)兩相接觸時(shí)間設(shè)定為120 s。

2.2水相酸度對(duì)Pu還原反萃的影響

水相酸度對(duì)钚的分配比、硝酸羥胺還原钚的過程以及對(duì)生成三價(jià)钚的再氧化均有影響。水相酸度對(duì)Pu還原反萃的影響示于圖2。由圖2可知：隨著水相硝酸濃度的增加，Pu的還原反萃率降低。當(dāng)水相硝酸濃度從0.1 mol/L增加到3.0 mol/L， Pu的還原反萃率從60%降低到10%。這主要是因?yàn)樗嘞跛釢舛仍黾?，Pu(Ⅳ)和生成的Pu(Ⅲ)的分配比增大，增加了钚的萃取，還原反萃率降低，同時(shí)抑制了硝酸羥胺對(duì)钚的還原，未還原的Pu(Ⅳ)量增加，還原反萃率降低；同時(shí)水相硝酸濃度增加，增加了硝酸對(duì)硝酸羥胺的破壞，不利于钚的還原反萃。所以在保證钚不發(fā)生水解聚合和歧化時(shí)，降低水相硝酸濃度有利于Pu(Ⅳ)的反萃。

O∶A=3∶1,θ=(50±0.5) ℃,t=120 s，ρorg,0(Pu(Ⅳ))=26.2 g/L,corg,0(HNO3)=0.25 mol/L，caq,0(HAN)=0.4 mol/L，caq,0(HN)=0.2 mol/L圖2　水相硝酸濃度對(duì)硝酸羥胺還原反萃Pu的影響Fig.2　Effect of caq(HNO3) on reductive stripping of Pu

2.3相比對(duì)Pu還原反萃的影響

相比是有機(jī)相料液和水相還原劑的體積比，決定了钚的濃縮倍數(shù)。相比對(duì)Pu還原反萃的影響示于圖3。由圖3可知，相比增大，Pu的還原反萃率降低。當(dāng)相比O∶A=1時(shí)，Pu的還原反萃率可達(dá)90%以上，而當(dāng)O∶A=5時(shí)，Pu的還原反萃率降低至30%。

θ=(50±0.5) ℃,t=120 s，ρorg,0(Pu(Ⅳ))=26.2 g/L,corg,0(HNO3)=0.25 mol/L，caq,0(HAN)=0.4 mol/L,caq,0(HN)=0.2 mol/L,caq,0(HNO3)=0.2 mol/L圖3　相比對(duì)硝酸羥胺還原反萃Pu的影響Fig.3　Effect of phase ratio on reductive stripping of Pu

2.4硝酸羥胺濃度對(duì)Pu還原反萃的影響

O∶A=3∶1,θ=(50±0.5) ℃,t=120 s，ρorg,0(Pu(Ⅳ))=26.2 g/L，corg,0(HNO3)=0.25 mol/L，caq,0(HN)=0.2 mol/L，caq,0(HNO3)=0.2 mol/L圖4　硝酸羥胺濃度對(duì)硝酸羥胺還原反萃Pu的影響Fig.4　Effect of HAN concentration on reductive stripping of Pu

硝酸羥胺的濃度主要影響钚的還原過程。硝酸羥胺濃度對(duì)Pu還原反萃的影響示于圖4。由圖4可知，增大硝酸羥胺的濃度有利于Pu還原反萃。當(dāng)硝酸羥胺濃度從0增加到0.4 mol/L，還原反萃率從20%增加到50%以上；當(dāng)硝酸羥胺濃度大于0.4 mol/L時(shí)，Pu的還原反萃率變化不明顯。文獻(xiàn)[9]也有類似的結(jié)果，當(dāng)n(HAN)/n(Pu(Ⅳ))為41和46 000時(shí)，硝酸羥胺濃度超過0.4 mol/L后，钚的還原反萃率均變化不明顯。這是因?yàn)橄跛崃u胺的濃度升高，溶液中的硝酸根濃度升高，增加了钚的萃取率。由此可見钚濃度升高后，增加硝酸羥胺濃度對(duì)提高钚的反萃率有限。

2.5支持還原劑肼濃度對(duì)Pu還原反萃的影響

支持還原劑主要是與反應(yīng)過程中產(chǎn)生的亞硝酸反應(yīng)，防止亞硝酸破壞還原劑。肼濃度對(duì)Pu還原反萃率的影響示于圖5。由圖5可知，肼的濃度從0增加到0.2 mol/L時(shí)，Pu的還原反萃率增加，當(dāng)從0.2 mol/L增加到0.8 mol/L，Pu的還原反萃率略有下降。這是因?yàn)殡略隗w系中主要是作為支持還原劑，清除溶液中的亞硝酸，抑制了亞硝酸對(duì)生成的Pu(Ⅲ)再氧化；肼對(duì)钚的還原速率很慢，增加其濃度對(duì)Pu(Ⅳ)還原到Pu(Ⅲ)的貢獻(xiàn)不大。繼續(xù)增加肼濃度，溶液中的硝酸根濃度增加，因其鹽析效應(yīng)使得TBP對(duì)钚的萃取略有增加，最終使得Pu的還原反萃率略有降低。

O∶A=3∶1,θ=(50±0.5) ℃,t=120 s，ρorg,0(Pu(Ⅳ))=26.2 g/L,corg,0(HNO3)=0.25 mol/L，caq,0(HAN)=0.4 mol/L,caq,0(HNO3)=0.2 mol/L圖5　肼濃度對(duì)硝酸羥胺還原反萃Pu的影響Fig.5　Effect of HN concentration on reductive stripping of Pu

2.6硝酸根濃度對(duì)Pu還原反萃的影響

ρorg,0(Pu(Ⅳ))=26.2 g/L，corg,0(HNO3)=0.25 mol/L，caq,0(HAN)=0.4 mol/L,caq,0(HN)=0.2 mol/L,caq,0(HNO3)=0.2 mol/L，O∶A=3∶1,θ=(50±0.5) ℃,t=120 s圖6　硝酸根濃度對(duì)硝酸羥胺還原反萃Pu的影響Fig.6　Effect of nitrate concentration on reductive stripping of Pu

硝酸根濃度對(duì)Pu還原反萃的影響示于圖6。由圖6可知，硝酸根對(duì)Pu的還原反萃影響很明顯，隨著硝酸根濃度的增加，Pu的還原反萃率明顯降低。溶液中硝酸鈉濃度從0.5 mol/L增加到2.5 mol/L， Pu的還原反萃率從50%以上降低到20%以下。這主要是因?yàn)橄跛岣鶟舛仍龃螅}析作用增強(qiáng)，萃入有機(jī)相的钚增加，還原反萃率降低；同時(shí)溶液硝酸根濃度增大，抑制了硝酸羥胺對(duì)Pu(Ⅳ)的還原速率[5]，未被還原的钚增加，還原反萃率降低。

2.7有機(jī)相钚濃度對(duì)Pu還原反萃的影響

有機(jī)相钚濃度(ρorg,0(Pu))對(duì)钚的還原反萃的影響列入表1。由表1可知，隨著有機(jī)相钚濃度的升高，Pu還原反萃率降低。有機(jī)相钚濃度升高，生成的Pu(Ⅲ)的量增大，Pu(Ⅲ)對(duì)Pu(Ⅳ)還原的抑制作用增強(qiáng)，未被還原的Pu(Ⅳ)的量增加，因此隨著有機(jī)相钚濃度升高，Pu的還原反萃率降低。

表1有機(jī)相钚濃度對(duì)硝酸羥胺還原反萃Pu的影響

Table 1Effect ofρorg,0(Pu) on reductive stripping of Pu

ρorg,0(Pu)/(g·L-1)Y/%2.982.112.270.926.253.1

注：corg,0(HNO3)=0.25 mol/L，caq,0(HAN)=0.4 mol/L，caq,0(HN)=0.2 mol/L，caq,0(HNO3)=0.2 mol/L，O∶A=3∶1,θ=(50±0.5) ℃,t=120 s

2.8溫度對(duì)Pu還原反萃的影響

溫度對(duì)Pu還原反萃的影響列入表2。由表2可知，升高溫度有利于Pu的還原反萃。當(dāng)溫度從30 ℃升高到40 ℃，Pu的還原反萃率從30.5%增加到44.6%，50 ℃時(shí)已增加到53.1%。這是因?yàn)闇囟壬?，Pu(Ⅳ)的還原速率增大，同時(shí)由于TBP萃取钚的分配比降低[10]，還原反萃率增大。所以在保證還原劑不分解，以及TBP穩(wěn)定的前提下，升高溫度有利于钚的還原反萃。

表2溫度對(duì)硝酸羥胺還原反萃Pu的影響

Table 2Effect of temperature on reductive stripping of Pu

溫度Y/%30℃30.540℃44.645℃51.150℃53.1

注：ρorg,0(Pu(Ⅳ))=26.2 g/L,corg,0(HNO3)=0.25 mol/L，caq,0(HAN)=0.4 mol/L,caq,0(HN)=0.2 mol/L,caq,0(HNO3)=0.2 mol/L，O∶A=3∶1,t=120 s

3　钚的還原反萃過程

硝酸羥胺還原反萃钚的過程主要包括：(1) 在攪拌作用下，與TBP結(jié)合的钚(Pu(NO3)4·2TBP)擴(kuò)散到兩相界面，并與TBP解離；(2) 解離的Pu(NO3)4進(jìn)入水相；(3) 進(jìn)入水相的Pu(NO3)4被硝酸羥胺還原到Pu3+；(4) 生成的Pu3+保留在水相。對(duì)于過程(1)和(2)在攪拌充分的條件下能夠迅速達(dá)到平衡，但是硝酸或硝酸根濃度增加可使Pu(Ⅳ)的萃取率增大，不利于钚的還原反萃；對(duì)于過程(3)，钚濃度增大時(shí)，水相中生成的Pu(Ⅲ)濃度也增大，抑制了Pu(Ⅳ)的還原；對(duì)于過程(4)，雖然Pu(Ⅲ)主要保留在水相，但其在有機(jī)相中也有一定的分配，并隨硝酸根和硝酸濃度增大而增大，同時(shí)一部分亞硝酸會(huì)被有機(jī)相萃取[11]，它可將萃入有機(jī)相中的Pu(Ⅲ)氧化到Pu(Ⅳ)[12]，使钚保留到有機(jī)相，造成钚的反萃率降低。同時(shí)硝酸濃度增加，會(huì)增加溶液中硝酸羥胺和生成的Pu(Ⅲ)的氧化，也會(huì)使钚的反萃率降低。隨著钚濃度升高，進(jìn)入水相的钚發(fā)生水解、聚合、歧化的可能性增大，會(huì)增加HAN還原反萃钚的難度。

钚在水相和有機(jī)相中還原反萃過程示意圖示于圖7。由圖7可知，影響硝酸羥胺還原反萃钚的主要過程是TBP對(duì)钚的萃取和钚的氧化還原平衡過程。隨著钚濃度增加，钚在兩相的分配對(duì)HAN還原反萃高濃度钚的過程影響顯著。

圖7　钚在水相和有機(jī)相中還原反萃過程示意圖Fig.7　Schematic of process of reductive stripping Pu in aquid and organic

4　結(jié)　論

通過實(shí)驗(yàn)研究得出以下結(jié)論：

(1) 延長(zhǎng)兩相接觸時(shí)間，降低酸度，增加HAN濃度、肼濃度，升高溫度均有利于钚的還原反萃；增大相比(O∶A)，增加钚濃度，钚的反萃率均降低。

(2) 當(dāng)HAN濃度大于0.4 mol/L時(shí)，钚的還原反萃率變化不明顯，當(dāng)肼濃度大于0.2 mol/L時(shí)，钚的還原反萃率隨著肼濃度增加而降低。

(3) 硝酸根對(duì)高濃度钚的還原反萃影響明顯。

在HAN還原反萃高濃度钚的過程中，鈾、镎以及其他金屬離子對(duì)钚還原反萃過程的影響尚需進(jìn)一步研究。

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收稿日期：2015-03-05；

修訂日期：2015-10-27

作者簡(jiǎn)介：蘭天(1984—)，男，回族，甘肅華亭人，助理研究員，從事核燃料后處理研究

中圖分類號(hào)：TL241

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：0253-9950(2016)03-0154-05

doi：10.7538/hhx.2016.38.03.0154

Reductive Stripping of High Content Plutonium With Hydroxylamine Nitrate

LAN Tian, LUO Fang-xiang, XIAO Song-tao, LIU Xie-chun, YANG He, MENG Zhao-kai

China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(26), Beijing 102413, China

Abstract:The effect factors on reductive stripping of high content plutonium with hydroxylamine nitrate(HAN) from 30%TBP/OK were studied in this paper. The results show that prolonging the contact time, reducing HNO3 concentration and increasing the temperature all are favorable to reductive stripping of Pu(Ⅳ). Although increasing the HAN concentration is also in favor of reductive stripping of Pu(Ⅳ), it’s not visible for increasing percentage of reductive stripping Pu when the HAN concentration is more than 0.4 mol/L. Increasing the hydrazine concentration is also in favor of reductive stripping of Pu(Ⅳ), but the percentage of reductive stripping Pu is reduced with increasing of the hydrazine concentration when the hydrazine concentration is more than 0.2 mol/L. The effect of nitrate ion concentration on reductive stripping of Pu(Ⅳ) is greatly and the percentage of reductive stripping reduces with the increasing of concentration of plutonium. The process of reductive stripping for high content plutonium is affected significantly by the distribution of plutonium between liquid and organic.

Key words:spent fuel reprocessing; hydroxylamine nitrate; reductive stripping; high content plutonium