孟光范，孫來芝，陳雷，趙保峰，張曉東

(山東省生物質(zhì)氣化技術(shù)重點實驗室，山東省科學(xué)院能源研究所，山東 濟(jì)南 250014)

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【生物質(zhì)能源】

生物質(zhì)催化熱解技術(shù)研究進(jìn)展

孟光范，孫來芝*，陳雷，趙保峰，張曉東*

(山東省生物質(zhì)氣化技術(shù)重點實驗室，山東省科學(xué)院能源研究所，山東 濟(jì)南 250014)

摘要：本文從生物質(zhì)催化熱解催化劑及常用反應(yīng)器類型兩個方面，綜述了生物質(zhì)催化熱解技術(shù)的研究進(jìn)展。目前此項技術(shù)仍處于實驗室階段，經(jīng)催化熱解提質(zhì)后生物油品的成分仍非常復(fù)雜，產(chǎn)物難分離，無法高值化利用。制備復(fù)合型催化劑和進(jìn)行反應(yīng)器的放大與設(shè)計等是今后該領(lǐng)域的研究重點。

關(guān)鍵詞：生物質(zhì)；熱解；催化劑；反應(yīng)器

生物質(zhì)作為可再生能源的一種，因其儲量豐富、可再生及CO2零排放等優(yōu)點，被認(rèn)為是化石燃料的替代能源，引起世界的廣泛關(guān)注。我國生物質(zhì)資源儲量豐富，但因相關(guān)技術(shù)發(fā)展不成熟等問題造成其整體利用率不高[1]。

目前，生物質(zhì)熱化學(xué)方法利用的方式包括直接燃燒、氣化和熱解。其中，直接燃燒主要獲得熱能或電能等能量，氣化則主要得到合成氣，熱解產(chǎn)物則主要為生物油。與直接燃燒、氣化過程相比較，生物質(zhì)熱解具有能量利用效率高、可以獲得高附加值的生物油以及產(chǎn)物便于運輸?shù)葍?yōu)點，是生物質(zhì)高值化利用的主要方式。生物質(zhì)催化熱解是一種高效的生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化途徑，在催化劑的作用下，熱解產(chǎn)物可以通過脫水或脫羧反應(yīng)，長鏈的生物油分子裂化生成短鏈的中間產(chǎn)物，并抑制二次裂解反應(yīng)的發(fā)生，從而可以定向轉(zhuǎn)化得到高質(zhì)量的生物油[2]。經(jīng)過催化提質(zhì)后得到的生物油，含氧率低、穩(wěn)定性好且碳?xì)浠衔锖扛?，進(jìn)一步深加工可得到高附加值化學(xué)品或作為汽柴油等燃料直接使用。因此，開展生物質(zhì)催化熱解技術(shù)的研究具有重要的研究意義。高效催化劑和反應(yīng)器是生物質(zhì)催化熱解技術(shù)工業(yè)化道路的兩大基石，本文從這兩個方面綜述了生物質(zhì)催化熱解技術(shù)的研究進(jìn)展，以期為相關(guān)領(lǐng)域的科學(xué)研究工作提供理論參考。

1　生物質(zhì)催化熱解催化劑的研究

研制高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的催化劑是生物質(zhì)催化熱解實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一，眾多研究者對生物質(zhì)熱解催化劑進(jìn)行了大量的研究，獲得了許多有意義的結(jié)果。目前，生物質(zhì)熱解過程中使用的催化劑主要分為堿金屬和堿土金屬類[3-9]、金屬氧化物類[10-14]及分子篩類[15-22]。

1.1堿金屬和堿土金屬類

堿金屬和堿土金屬類催化劑能夠有效降低生物油中氧的含量，提高生物油的品質(zhì)。堿金屬和堿土金屬類催化劑主要是堿金屬和堿土金屬的氧化物或鹽類，這類催化劑來源廣泛，價格便宜，具有較好的應(yīng)用前景。Wang等[3]對松木進(jìn)行催化裂解，選用K2CO3和Ca(OH)2為催化劑，二者對液體成分都有明顯的影響，可以改善油的品質(zhì)。Caglar等[4]采用Na2CO3和K2CO3兩種催化劑， 研究不同溫度下棉花殼的熱解性質(zhì)。研究表明，在兩種催化劑作用下，生物油的產(chǎn)率均隨溫度的升高而降低。Pütün[6]報道MgO催化劑作用下生物油的含氧量有效降低，控制催化劑的用量可以改變各產(chǎn)物的比例。譚洪等[8]先使用K+、Ca2+和Mg2+金屬離子的鹽酸鹽溶液浸泡白松，然后進(jìn)行生物質(zhì)熱解研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著各金屬離子濃度的增加，生物油的產(chǎn)量均有所降低，但不同離子作用下，焦炭和氣體的產(chǎn)量變化不同。Demirbas[9]采用堿土金屬為催化劑，茶葉廢料和榛子殼為原料，在825 K溫度下進(jìn)行熱解實驗，研究催化劑的加入對生物油中甲醇和醋酸產(chǎn)率的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，堿土金屬催化劑的加入，提高了茶葉廢料和榛子殼熱解生物油中醋酸和甲醇的產(chǎn)率。堿金屬和堿土金屬類催化劑因其自身堿性可以促進(jìn)生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的含氧化合物的分解，進(jìn)而降低生物油中氧的含量；但堿性過強(qiáng)易引起生物油深度分解，生成焦炭和小分子氣體，從而造成生物油收率的降低。

1.2金屬氧化物類

金屬氧化物類催化劑的添加，可以降低生物油中部分含氧化合物的含量，提高生物油的穩(wěn)定性。金屬氧化物類催化劑主要指常見的金屬和過渡金屬的氧化物，如ZnO、 NiO、Al2O3和TiO2等。Lu等[10]以TiO2和ZrO2/TiO2為基礎(chǔ)進(jìn)行裂解實驗，用Ce、Ru 和Pd進(jìn)行改性。TiO2為載體的催化劑使得木質(zhì)素類衍生物轉(zhuǎn)化為單體酚，增加了酮、酸和環(huán)戊酮的產(chǎn)量；ZrO/TiO2為載體的催化劑可明顯降低酚類和酸類的產(chǎn)量，增加烴類、線性輕酮類和環(huán)戊酮的產(chǎn)量。Yorgun等[12]采用活性Al2O3作為生物質(zhì)熱解催化劑，實驗得出Al2O3的添加可以提高生物油的得率，但對產(chǎn)物組分的組成沒有影響。Nokkosmaki等[13]用ZnO對松木屑迸行催化熱解反應(yīng)，實驗表明在反應(yīng)中，熱解液體產(chǎn)率減少不明顯，但可以明顯提高熱解生物油的穩(wěn)定性。Lu等[14]采用MgO、CaO、TiO2、Fe2O3、NiO和ZnO等6種催化劑進(jìn)行生物質(zhì)熱解實驗。結(jié)果表明，CaO的添加明顯降低了產(chǎn)物中苯酚類、糖類和酸類化合物的含量；Fe2O3的添加提高了碳?xì)浠衔锏氖章?；ZnO的作用甚微；而其他4種催化劑降低了線性醛類化合物的含量，但增加了酮類化合物的含量。金屬氧化物類催化劑因具有氧化還原性，易與生物油中的酚類、酸類及醛酮類等含氧化合物進(jìn)行脫氧反應(yīng)生成碳?xì)浠衔?，但因各金屬氧化物本身性質(zhì)的不同，其作用機(jī)理也各不相同。

1.3分子篩類催化劑

2　生物質(zhì)催化熱解反應(yīng)器的研究

生物質(zhì)催化熱解過程需考慮生物質(zhì)與催化劑的接觸等問題，因而對反應(yīng)器的要求也較高，目前文獻(xiàn)報道的生物質(zhì)催化熱解反應(yīng)器主要包括固定床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器。

2.1固定床反應(yīng)器

在生物質(zhì)催化熱解中，固定床反應(yīng)器因結(jié)構(gòu)簡單、 運行費用低, 且對催化劑的強(qiáng)度要求不高，應(yīng)用較多[23-26]。鮑衛(wèi)仁等[23]采用兩段式管式固定床反應(yīng)器，下段為熱解段，上段為催化段，采用中孔MCM-41/SBA-15分子篩催化劑，研究不同條件下木屑熱解蒸汽的變化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，催化劑的加入，降低了熱解蒸汽中氧的含量，促進(jìn)了長鏈化合物的斷鏈反應(yīng)。與MCM-41作催化劑作用下的熱解油相比較，SBA-15作用下更容易得到類柴油和汽油組分，但芳香烴化合物的含量顯著增加。魯長波等[24]通過噴動床-固定床兩步法生物質(zhì)催化熱解工藝，研究了HUSY/-Al2O3、HZSM-5/-Al2O3、Ni-Mo-HUSY/-Al2O3和Ni-Mo-HZSM-5/-Al2O3等4種催化劑的結(jié)焦、穩(wěn)定性和再生性等性能。研究發(fā)現(xiàn)催化劑的酸性越強(qiáng)，催化劑的結(jié)焦率越高，且不利于提高產(chǎn)物選擇性；在反應(yīng)初期，B酸位基本失活，在隨后的反應(yīng)中主要是L酸起催化作用；催化劑的失活屬不可再生失活。

此外，Py-GC/MS作為固定床反應(yīng)器的一種，因其可以避免熱解產(chǎn)物的二次反應(yīng)，實現(xiàn)產(chǎn)物的實時分析而被研究者采用[27-32]。陸強(qiáng)等[27]采用Py-GC/MS裝置對鋸末進(jìn)行快速熱解并對熱解氣進(jìn)行在線檢測，研究了HZSM-5和SBA-15分子篩催化劑熱解氣在線提質(zhì)的效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，HZSM-5催化裂解后產(chǎn)生形成了大量的芳香烴產(chǎn)物，主要是甲苯和二甲苯；SBA-15催化裂解后乙酸和羥基乙醛產(chǎn)率降低，呋喃和酚類的產(chǎn)率增加，基本無烴類產(chǎn)物。Sun等[30-32]采用Py-GC/MS儀器系統(tǒng)研究了CaO和Fe/CaO催化劑作用下生物質(zhì)熱解生物油的組成和收率變化。實驗結(jié)果表明，鐵的添加增強(qiáng)了CaO的除氧能力，生物油中酸類、醛酮類等含氧化合物的含量大大降低，而輕質(zhì)和芳香烴類碳?xì)浠衔锏暮恐鸩缴摺Ｔ谏镔|(zhì)催化熱解技術(shù)中，雖然固定床反應(yīng)器的應(yīng)用較多，但因其原料處理能力較弱，反應(yīng)器內(nèi)部溫度和產(chǎn)物濃度分布不均勻等問題，故在生產(chǎn)放大過程中需進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計。

2.2流化床反應(yīng)器

流化床反應(yīng)器因要求催化劑具有一定的強(qiáng)度，并容易實現(xiàn)與流化介質(zhì)的混合、分離等，所以目前報道的相關(guān)研究較少。王昶等[33]采用雙顆粒流化床反應(yīng)器進(jìn)行了生物質(zhì)熱解實驗，以苯、甲苯、二甲苯和萘(BTXN)等輕質(zhì)芳烴為目標(biāo)產(chǎn)物。結(jié)果表明，加氫催化劑CoMo-S/Al2O3利于生成BTXN，在863 K時收率可達(dá)6.13%；加氫活性很高的NiMo/Al2O3催化劑利于CH4的生成，收率高達(dá)99.5%。任錚偉等[34]采用流化床反應(yīng)器，以木屑為原料進(jìn)行生物質(zhì)快速熱解實驗研究。得出在一定裂解條件下，液體產(chǎn)物收率為70%，氣體和焦的收率為15%。Williams等[35]以HZSM-5為催化劑，采用流化床進(jìn)行生物質(zhì)熱解，然后采用固定床進(jìn)行生物油蒸汽催化整合來制備高品位生物油，并提出反應(yīng)機(jī)理：沸石分子篩首先將生物油催化裂解為烷烴，然后烷烴芳構(gòu)化生成芳香族化合物；含氧化合物則直接脫氧形成芳香族化合物。與固定床反應(yīng)器相比較，流化床反應(yīng)器內(nèi)部溫度和濃度分布均勻, 易實現(xiàn)連續(xù)操作，且生產(chǎn)能力強(qiáng),便于放大；但因存在對催化劑強(qiáng)度要求高、流化介質(zhì)與催化劑的分離以及運行成本較高等問題，在生物質(zhì)催化熱解的研究中應(yīng)用較少。

3　研究現(xiàn)狀與展望

3.1生物質(zhì)催化熱解技術(shù)研究現(xiàn)狀

生物質(zhì)催化熱解是一種高效的生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化途徑，可得到高附加值化學(xué)品或油品。目前，國內(nèi)外生物質(zhì)催化熱解的研究仍處于實驗室階段，主要集中在對催化劑和反應(yīng)器的研究兩個方面，但研究深度和廣度均不夠，其中已報道的催化劑對產(chǎn)物選擇性較弱，而反應(yīng)器的設(shè)計則無法滿足規(guī)模化生產(chǎn)的要求。生物油經(jīng)催化提質(zhì)后雖含氧量得到有效降低，穩(wěn)定性有所提高，但因其成分仍非常復(fù)雜，產(chǎn)物難以分離，所以無法實現(xiàn)高值化利用。

3.2研究展望

基于現(xiàn)有研究成果，建議生物質(zhì)催化熱解的研究應(yīng)關(guān)注于生物質(zhì)定向熱解轉(zhuǎn)化方面，提高催化劑的選擇性和穩(wěn)定性，實現(xiàn)產(chǎn)物的有效分離，進(jìn)而進(jìn)行生產(chǎn)規(guī)模的放大。研究工作主要體現(xiàn)在以下兩個方面：

(1)高選擇性復(fù)合型定向熱解催化劑的研究。目前使用的堿金屬和堿土類、金屬氧化物及分子篩類3類催化劑在生物質(zhì)熱解過程中各表現(xiàn)出不同的催化機(jī)理，得到的產(chǎn)物不同，優(yōu)缺點也各不相同，但是在降低氧含量、提高液體燃料的產(chǎn)率等方面均表現(xiàn)出較好的催化效果，若結(jié)合三者的優(yōu)點制備復(fù)合型催化劑，提高催化劑對產(chǎn)物的選擇性，則可以實現(xiàn)生物質(zhì)的可控高值化利用。

(2)反應(yīng)器的放大與設(shè)計研究?，F(xiàn)有的固定床和流化床反應(yīng)器大都處于實驗室階段，其中固定床反應(yīng)器操作簡單，運行成本低，但生產(chǎn)能力弱；流化床反應(yīng)器生產(chǎn)能力強(qiáng)，易放大，但對催化劑強(qiáng)度要求高，原料與催化劑不易分離。若結(jié)合各類反應(yīng)器的優(yōu)點，設(shè)計出原料普適率高、能耗低、生產(chǎn)能力大且運行成本低的反應(yīng)器，將會在生物質(zhì)催化熱解技術(shù)工業(yè)化的道路上起到重要作用。

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DOI:10.3976/j.issn.1002-4026.2016.04.011

收稿日期：2016-06-16

基金項目：國家自然科學(xué)基金 (51276104)；山東省自然科學(xué)基金(ZR2014YL007，ZR2014YL041)

作者簡介：孟光范(1982-)，男，碩士，助理研究員，研究方向為生物質(zhì)能技術(shù)。Email:menggf@sderi.cn *通信作者, 孫來芝(1984-)，男，博士，助理研究員，研究方向為生物質(zhì)能技術(shù)。Email:sunlz@sderi.cn 張曉東(1977-)，男，博士，研究員，研究方向為生物質(zhì)能。Email:zhangxd@sderi.cn

中圖分類號：TQ351.2

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1002-4026(2016)04-0050-05

Research advances of biomass catalytic pyrolysis

MENG Guang-fan, SUN Lai-zhi*, CHEN Lei, ZHAO Bao-feng, ZHANG Xiao-dong*

(Shandong Provincial Key laboratory of Biomass Gasification Technology, Energy Research Institute, Shandong Academy of Sciences, Jinan 250014, China)

Abstract∶We survey research advances of biomass catalytic pyrolysis from catalysts and regular reactors. It is still in experimental phase. Bio-oil ingredient after catalytic pyrolysis is still very complicated, difficult to separate its product and be fully utilized.Preparation of compound catalysts and amplification and design of a reactor are research emphasis in future.

Key words∶ biomass; pyrolysis; catalyst; reactor