張世堯，王琦，徐凌川

(山東中醫(yī)藥大學(xué)，濟(jì)南 250355)

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蒔蘿蒿揮發(fā)油化學(xué)成分分析

張世堯，王琦，徐凌川*

(山東中醫(yī)藥大學(xué)，濟(jì)南 250355)

摘要：采用水蒸氣蒸餾法提取蒔蘿蒿揮發(fā)油，通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用技術(shù)結(jié)合各化合物保留指數(shù)對(duì)其中的化學(xué)成分進(jìn)行鑒定。蒔蘿蒿揮發(fā)油共鑒定出53種化合物，占揮發(fā)油色譜峰總面積的90.02%。主要成分及其相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為桉油精(22.48%)、β-側(cè)柏酮(15.16%)、側(cè)柏酮(4.33%)、松香芹酮(4.16%)和左旋龍腦(4.08%)。

關(guān)鍵詞：蒔蘿蒿；揮發(fā)油；氣質(zhì)聯(lián)用；桉油精

蒔蘿蒿ArtemisiaanethoidesMattf.為菊科蒿屬植物，又稱小堿蒿、偽茵陳，產(chǎn)黑龍江、吉林、遼寧、內(nèi)蒙古、河北、山西、陜西、寧夏、甘肅、青海、新疆、山東(北部)、河南(北部)和四川(北部)，通常分布在低海拔地區(qū)，多生長(zhǎng)在干山坡、河湖邊沙地、荒地和路旁等，鹽堿地附近尤多，在低濕、鹽漬化的局部地區(qū)可成為區(qū)域性植物群落的優(yōu)勢(shì)種或次優(yōu)勢(shì)種，常侵入到旱田里，成為田間有害的雜草之一[1]。

蒔蘿蒿具有濃烈的香氣，而香味有別于艾等其他蒿屬植物。蒔蘿蒿的藥用在歷代本草中均未提及，張黎華等[2]將蒔蘿蒿與茵陳蒿的利膽作用進(jìn)行比較，結(jié)果顯示兩者均有較強(qiáng)的利膽作用，蒔蘿蒿作用更為持久，且毒性并不比茵陳蒿大。若缺少對(duì)蒔蘿蒿化學(xué)成分的研究，而僅以此實(shí)驗(yàn)結(jié)果推測(cè)其可作為茵陳蒿代用品，證據(jù)略顯不足。故本文采用水蒸氣蒸餾法結(jié)合GC-MS對(duì)蒔蘿蒿揮發(fā)油的化學(xué)組成進(jìn)行研究，為其綜合利用提供參考依據(jù)。

1　儀器與材料

1.1儀器

DZTW型調(diào)溫電熱套(北京市永光明醫(yī)療儀器廠)；GCMS-QP2010氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(日本SHIMADZU公司)；質(zhì)譜檢索數(shù)據(jù)庫(kù)NIST27，WILEY7，NIST147。

1.2材料與試劑

蒔蘿蒿采自山東省菏澤市曹縣，經(jīng)山東中醫(yī)藥大學(xué)徐凌川教授鑒定為菊科蒿屬植物蒔蘿蒿ArtemisiaanethoidesMattf.。正構(gòu)烷烴混合對(duì)照品C7～C30(Supelco-USA)；二氯甲烷(天津市富宇精細(xì)化工有限公司)為色譜純，無(wú)水硫酸鈉(天津百世化工有限公司)為色譜純，實(shí)驗(yàn)用水為娃哈哈純凈水。

2　方法與結(jié)果

2.1揮發(fā)油的提取

取蒔蘿蒿地上部分粉碎過(guò)20目篩，稱取50 g，置圓底燒瓶中，加入750 mL的蒸餾水浸泡4 h，水蒸氣蒸餾6 h，得揮發(fā)油后用無(wú)水硫酸鈉干燥，取2 μL揮發(fā)油，用2 mL二氯甲烷將其稀釋配制成0.001 mL·mL-1的溶液，冷藏，待用。

2.2儀器分析條件

2.2.1GC條件

色譜柱：DB-5MS彈性石英毛細(xì)管柱(0.25 μm×0.25 mm×30 m)；進(jìn)樣口溫度：230 ℃；升溫程序：初始溫度50 ℃，保持2 min，以5 ℃/min速率升溫至120 ℃，再以8 ℃/min的速率升溫至250 ℃，保持2 min；載氣：高純氦氣(99.999%)；進(jìn)樣量：1 μL；分流比：1:100；柱流量：1.0 mL/min。

2.2.2MS條件

接口溫度：250 ℃；離子源：EI；離子源溫度：200 ℃；電子能量：70 eV；溶劑延遲3.5 min；質(zhì)量范圍：m/z45～500。

2.3組份的測(cè)定[3-4]

將正構(gòu)烷烴、蒔蘿蒿揮發(fā)油按照2.2項(xiàng)下分析條件進(jìn)行測(cè)定，采用峰面積歸一化法估算各組分相對(duì)含量，根據(jù)下述線性升溫保留指數(shù)計(jì)算公式計(jì)算各組分的Kovats保留指數(shù)：KI=100n+100(tx-tn)/(tn+1-tn)，其中tx，tn，tn+1分別為分析組分、碳原子數(shù)處于n和n+1的正構(gòu)烷烴(tn

圖1　正構(gòu)烷烴GC-MS總離子流圖Fig.1　GC-MS total ion chromatogram of n-alkanes

2.4結(jié)果

2.4.1揮發(fā)油提取率

按2.1項(xiàng)所述方法提取得到的揮發(fā)油為淡黃色具有濃烈香氣的油狀液體，得率為0.008 2 mL/g。

2.4.2揮發(fā)油成分鑒定結(jié)果

正構(gòu)烷烴總離子流色譜圖見(jiàn)圖1，蒔蘿蒿揮發(fā)油總離子流色譜圖見(jiàn)圖2。綜合各項(xiàng)分析共鑒定出蒔蘿蒿揮發(fā)油53個(gè)化學(xué)成分，占揮發(fā)油色譜峰總面積的90.02%。分析結(jié)果見(jiàn)表1。

圖2　蒔蘿蒿揮發(fā)油GC-MS總離子流圖Fig.2　GC-MS total ion chromatogram of volatile oil of Artemisia anethoides

化合物中文名分子式相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%KI計(jì)算值KI*檢索值相對(duì)偏差/%Santolinatriene亞麻三烯C10H160.95901903-0.22α-Pineneα-蒎烯C10H160.989319310Camphene莰烯C10H160.359489480Sabinene檜烯C10H160.6097197101-Octen-3-ol蘑菇醇C8H16O0.27977978-0.1a-Terpinenα-萜品烯C10H160.82101610160o-Cymene1-甲基-2-異丙基苯C10H142.09102310220.1Geranylnitrile檸檬腈C10H15N0.70102610260Eucalyptol桉油精C10H18O22.48103110310γ-Terpinene萜品烯C10H161.58105710570cis-3-Hexenylisobutyrate順式-2-甲基丙酸-3-己烯酯C10H18O21.65106510650trans-4-Thujanol反式-4-側(cè)柏醇C10H18O0.61106910690Terpinolene萜品油烯C10H160.351084108402-Isopropyl-5-methylhex-2-enal可可醛C10H18O0.261094109401-Methyl-4-(methylethyl)-(E)-2-cyclo-hexenol1-甲基-4-(甲基乙基)-(E)-2-環(huán)己烯醇C10H18O0.64110010970.27β-Thujoneβ-側(cè)柏酮C10H16O15.1611061110-0.36Thujone側(cè)柏酮C10H16O4.33111711170cis-Sabinol順式-檜醇C10H16O1.4111391140-0.09trans-Pinocarveol反松香芹醇C10H16O3.19114011400Camphor樟腦C10H16O0.41114711460.09Carveol香芹醇C10H16O0.1611561181-2.12Sabinaketone薩賓娜酮C9H14O0.58115711560.09Pinocarvone松香芹酮C10H14O4.1611621164-0.17L-Borneol左旋龍腦C10H18O4.0811721173-0.09Terpinen-4-ol4-萜烯醇C10H18O3.92118011800Isobornylformate甲酸異冰片酯C11H18O20.3611941199-0.42Isolimonene異檸檬烯C10H161.28119411920.17

續(xù)表1

化合物中文名分子式相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%KI計(jì)算值KI*檢索值相對(duì)偏差/%trans-Carveol反式香芹醇C10H16O0.28121812180cis-3-Hexenyl-α-methylbutyrate2-甲基丁酸葉醇酯C11H20O20.28123612330.24Ascaridole驅(qū)蛔素C10H16O20.20124212380.32Cumaldehyde對(duì)異丙基苯甲醛C10H12O0.59124412420.16L-Borneolacetate左旋乙酸冰片酯C12H20O20.53128512830.16Bornylacetate乙酸冰片酯C12H20O20.31128612860Myrtenylacetate乙酸桃金娘烯酯C10H16O0.23128812850.23p-Cymen-7-ol對(duì)異丙基苯甲醇C10H14O0.21129112890.16α-Copaeneα-古巴烯C15H240.48137813780β-Bourboneneβ-波旁烯C15H240.23138613840.14β-Elemeneβ-欖香烯C15H240.2113901391-0.072,7-Dimethylnaphthalene2,7-二甲基萘C12H120.5114071409-0.14Caryophyllene石竹烯C15H242.4214231424-0.071,5-Dimethylnaphthalene1,5-二甲基萘C12H120.43145414460.55Humulene律草烯C15H240.40146014560.27α-Muuroleneα-衣蘭油烯C15H240.9314741478-0.27γ-Selineneγ-桉葉烯C15H240.4714761479-0.2γ-Cadineneγ-蓽澄茄烯C15H241.7614851487-0.13Eremophilene雅欖藍(lán)烯C15H240.82149114880.2cis-Caryophyllene順式-石竹烯C15H240.91149814711.84Caryophylleneoxide氧化石竹烯C15H24O2.27158815870.06n-Hexadecane正十六烷C16H340.8415981600-0.13Cedrenol柏木烯醇C15H26O0.27166216441.09Spathulenol斯巴醇C15H24O0.41167516441.89Valerenal纈草烯醛C15H22O0.47169016681.32n-Octadecane正十八烷C18H380.1917981800-0.11

3　討論

蒔蘿蒿揮發(fā)油主要含有萜類、酮類、醇類、烯類等成分。含量較高的化學(xué)成分及其相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為桉油精(22.48%)與β-側(cè)柏酮(15.16%)，其次還有側(cè)柏酮(4.33%)，反松香芹醇(3.19%)、松香芹酮(4.16%)、左旋龍腦(4.08%)、4-萜烯醇(3.92%)、石竹烯(2.42%)和氧化石竹烯(2.27%)等。

桉油精又名桉樹(shù)腦、1,8-環(huán)氧對(duì)孟烷，屬單萜類化合物，具有樟腦樣香氣，為蒔蘿蒿揮發(fā)油中含量最高的化學(xué)成分。桉油精具有抗菌、抗炎和鎮(zhèn)痛等作用，尤其在治療慢性鼻竇炎、支氣管炎、支氣管哮喘以及慢性阻塞性肺病等呼吸道疾病方面具有較強(qiáng)的藥理活性[5-9]。桉油精除可用于醫(yī)藥行業(yè)之外，還可作為芳香劑、消毒劑和殺蟲(chóng)劑等應(yīng)用于香料與其他行業(yè)之中[10]。

側(cè)柏酮能增強(qiáng)機(jī)體的細(xì)胞免疫應(yīng)答、增強(qiáng)細(xì)胞因子的作用以及增強(qiáng)脾細(xì)胞和胸腺細(xì)胞的增殖，并具有抗腫瘤的活性[11-13]。龍腦又名冰片，屬單萜類化合物，有開(kāi)竅醒神、清熱止痛之功效，為中醫(yī)常用的一味佐藥及引藥。現(xiàn)代研究表明龍腦具有抗菌、抗炎、抗病毒、鎮(zhèn)痛、保護(hù)心腦等器官、調(diào)節(jié)神經(jīng)系統(tǒng)、提高藥物生物利用度以及促進(jìn)藥物經(jīng)皮滲透等作用[14-15]。4-萜烯醇又名松油烯-4-醇，具有殺菌作用，對(duì)多種昆蟲(chóng)表現(xiàn)出較高的熏蒸毒殺活性且其氣味得中，環(huán)境安全性好[16]。

本文首次分析了蒔蘿蒿的揮發(fā)油成分，且采用MS譜庫(kù)檢索結(jié)合各色譜峰保留指數(shù)對(duì)揮發(fā)性化學(xué)成分進(jìn)行鑒定，較單純使用譜庫(kù)檢索鑒定更準(zhǔn)確，為結(jié)果增加了可靠性。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)蒔蘿蒿揮發(fā)油得率較高，香氣濃郁。對(duì)蒔蘿蒿揮發(fā)油化學(xué)成分的研究為進(jìn)一步開(kāi)發(fā)利用蒔蘿蒿提供了依據(jù)。

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DOI:10.3976/j.issn.1002-4026.2016.04.003

收稿日期：2016-03-06

作者簡(jiǎn)介：張世堯(1992-)，男，碩士研究生，研究方向?yàn)橹兴庂|(zhì)量控制與品質(zhì)評(píng)價(jià)。*通信作者，徐凌川，教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)樯幹兴庂|(zhì)量控制、資源開(kāi)發(fā)利用及藥用真菌研究與應(yīng)用。Email：xulingchuan518@sina.com

中圖分類號(hào)：R284

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1002-4026(2016)04-0012-05

Chemical constituent analysis of volatile oil of Artemisia anethoides Mattf.

ZHANG Shi-yao, WANG Qi, XU Ling-chuan*

(Shandong University of Traditional Chinese Medicine, Jinan 250355, China)

Abstract∶Volatile oil of Artemisia anethoides Mattf.was extracted with steam distillation. Its chemical constituents were identified by GC-MS and retention index of individual compound. We identified 53 components, 90.02% of its total GC peak area. Their principal chemical constituents and relative mass fraction are 22.48% Eucalyptol,15.16% β-Thujone,4.33% Thujone, 4.16% Pinocarvone, 4.08% L-Borneol.

Key words∶Artemisia anethoides Mattf.;volatile oil;GC-MS; eucalyptol

【中藥與天然活性產(chǎn)物】