陳曉林, 吳　昊, 劉立芬, 高從堦

(1. 浙江工業(yè)大學海洋學院, 膜分離與水科學技術(shù)中心,2. 浙江工業(yè)大學化學工程學院, 杭州 310014)

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均苯三甲酰胺-胺的合成及表征

陳曉林1,2, 吳昊1,2, 劉立芬1, 高從堦1

(1. 浙江工業(yè)大學海洋學院, 膜分離與水科學技術(shù)中心,2. 浙江工業(yè)大學化學工程學院, 杭州 310014)

摘要以均苯三甲酰氯(TMC)和1,3-二氨基-2-丙醇(DAP)為原料, 通過酯化、 酰胺化和酯胺解反應, 合成了樹枝狀大分子化合物均苯三甲酰胺-胺(TMAAM), 并優(yōu)化了合成工藝. 考察了甲醇用量、 縛酸劑種類及用量和原料DAP用量等對反應收率的影響, 分析了酯胺解反應機理. 用紅外光譜(IR)、 核磁(NMR)和高分辨質(zhì)譜(HRMS)分析了TMAAM的化學結(jié)構(gòu). 該合成方法反應條件溫和, 操作簡單, 后處理方便, 并具有較高的反應經(jīng)濟性, 產(chǎn)品收率最高可達57%.

關(guān)鍵詞均苯三甲酰胺-胺; 1,3-二氨基-2-丙醇; 均苯三甲酰氯; 復合縛酸劑

反滲透是一種高效節(jié)能的分離技術(shù), 作為一種重要的水資源增量技術(shù)廣泛應用于海水淡化和污水處理[1～3]. 反滲透技術(shù)的核心是反滲透膜, 目前通用的聚酰胺反滲透復合膜主要由間苯二胺(MPD)與均苯三甲酰氯(TMC)進行界面聚合制得, 但聚酰胺反滲透復合膜普遍存在易污染及易氧化的缺點[4～6]. 隨著超支化大分子的迅速發(fā)展, 超支化大分子獨特的多端基和三維空間網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)備受關(guān)注. 超支化大分子具有穩(wěn)定的三維空間網(wǎng)絡結(jié)構(gòu), 含有高密度的親水性端基功能團, 水溶性好且黏度低, 有望用于高性能分離膜的制備或改性[7,8].Dong等[9]發(fā)現(xiàn), 與規(guī)整直鏈線型聚合物相比, 樹枝狀或星型大分子對膜具有更好的耐污染性和通量恢復能力.Feng等[10]以支化聚乙烯亞胺(PEI)和均苯三甲酰氯為單體制備了具有耐溶劑性能的復合膜, 與常規(guī)結(jié)構(gòu)PEI制備的膜相比, 支化PEI反滲透膜更薄, 膜表面接觸角更小, 但鹽截留率稍偏低, 只能用作納濾膜.Sum等[11]通過在哌嗪(PIP)水相中加入少量的聚酰胺-胺(PAMAM), 獲得了高通量的納濾膜. 鑒于支化大分子在上述膜制備或改性方面的成功應用, 根據(jù)常規(guī)聚酰胺反滲透復合膜的污染及氧化機理, 本文設計了一種新的用于高性能反滲透復合膜制備的樹枝狀大分子化合物——均苯三甲酰胺-胺(TMAAM), 以功能單體TMC和1,3-二氨基-2-丙醇(DAP)為起始原料, 通過酯化和酰胺化反應合成的1,3-二[(3′,5′-二甲酸甲酯)苯甲酰胺]-2-丙醇(MOCPCAP)作為中間體, 經(jīng)酯胺解反應合成得到TMAAM, 合成路線見Scheme1. 用紅外光譜(IR)、 核磁(NMR)和高分辨質(zhì)譜(HRMS)分析了TMAAM的化學結(jié)構(gòu). 考察了甲醇用量、 縛酸劑種類及用量、 原料DAP用量等對反應收率的影響, 分析了酯胺解反應機理.

Scheme 1　Synthetic routes of compound TMAAM

1實驗部分

1.1試劑與儀器

均苯三甲酰氯和1,3-二氨基-2-丙醇, 上海邦成化工有限公司, 純度99%; 其它試劑均為分析純, 直接使用.

德國Bruker公司AVANCEⅢ 500MHz型核磁共振波譜儀(1HNMR),CDCl3或DMSO-d6為溶劑, 四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標; 德國Bruker公司Equinox55型紅外光譜(IR)儀; 美國Thermo公司LCQfleetESI源質(zhì)譜儀; 瑞士Büchi公司MeltingPointB-545型熔點儀; 美國Thermo公司FisherScientificLCQ型液質(zhì)聯(lián)用儀; 美國Agilent公司6210TOFLC/MS型高分辨ESI源質(zhì)譜儀(HRMS); 日本島津公司LC-10AT型高效液相色譜儀.

1.2中間體1,3-二[(3′,5′-二甲酸甲酯)苯甲酰胺]-2-丙醇的制備

在N2氣保護下, 將30mL氯仿和4.00g(0.015mol)均苯三甲酰氯加入100mL裝有磁力攪拌、 溫度計和回流冷凝管的三口燒瓶中, 在攪拌下滴加0.96～1.20g甲醇, 室溫反應一定時間后于60 ℃回流3～4h, 用高效液相色譜監(jiān)控反應. 將0.69g(0.0075mol)1,3-二氨基-2-丙醇、 5.00g(0.05mol)三乙胺和1mLDMF與30mL氯仿混合, 冰浴下(0～5 ℃)緩慢滴加至三口燒瓶中反應30min, 室溫下反應2～3h, 用薄板層析(TLC)監(jiān)控反應; 反應完畢后, 混合液用水萃取2次, 合并有機相, 有機相用無水硫酸鈉干燥, 過濾, 脫去溶劑后再用少量氯仿溶解, 加入乙酸乙酯, 析出固體, 過濾, 濾餅用乙酸乙酯洗滌, 干燥得粗產(chǎn)品, 經(jīng)柱層析分離得到中間體MOCPCAP, 純度96%, 收率58%.

1.3均苯三甲酰胺-胺的制備

于100mL單口燒瓶中加入40mL甲醇、 2.00g1,3-二氨基-2-丙醇和2.10g中間體MOCPCAP, 于60 ℃回流24h. 反應完畢旋蒸除去溶劑, 加入乙醇析出白色固體, 過濾, 干燥, 濾餅用少量水溶解, 于乙醇中再次析出固體, 過濾, 干燥, 得到白色固體產(chǎn)物均苯三甲酰胺-胺(TMAAM), 純度98%, 收率99%.

2結(jié)果與討論

2.1甲醇用量對酯化反應的影響

Fig.1　Effects of CH3OH dosages on the yield of MOCPCAP

Stefan等[12,13]和Jorg等[14]以1,3,5-苯甲三酸二甲酯為原料, 通過光氣酰氯化反應, 再與DAP進行酰胺化反應得到1,3-二[(3,5-二甲酸乙酯)苯甲酰胺]-2-丙醇. 由于光氣是劇毒氣體, 該反應過程難以控制且操作危險, 并且原料1,3,5-苯甲三酸二甲酯價格昂貴, 收率較低(約37%). 本文以廉價TMC為原料, 經(jīng)酯化、 酰胺化兩步法合成MOCPCAP. 由于酰氯的活性非常強, 很容易被親核試劑進攻[15], 使TMC與DAP反應時極易發(fā)生聚合, 因此合成時需先保護TMC上的2個酰氯基團, 以確保反應順利進行. 酰氯和醇的酯化反應是有機合成中的典型反應之一[16,17], 也可用于羥基保護[18],Frederik等[19]發(fā)現(xiàn), 甲醇與酰氯進行酯化反應時, 其反應條件溫和、 反應迅速且產(chǎn)品收率高, 因此本文用甲醇酯化保護酰氯基團. 以三乙胺/N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為縛酸劑, n(三乙胺)∶n(均苯三甲酰氯)為3.3∶1, 于60 ℃回流進行酯化反應, 其中甲醇用量對MOCPCAP收率的影響如圖1所示. 從圖1可以看到,MOCPCAP的收率隨甲醇用量先增加后減少, 當n(甲醇)∶n(均苯三甲酰氯)為2.5∶1時, 酯化反應產(chǎn)物收率約為58%. 當采用甲醇對均苯三甲酰氯上的2個酰氯基團進行酯化反應保護時, 理論上n(甲醇)∶n(均苯三甲酰氯)為2∶1, 但由于甲醇容易揮發(fā), 并且反應體系的溶劑為非極性溶劑氯仿, 故在60 ℃時甲醇很容易從反應體系中溢出, 使實際參與反應的有效甲醇的量降低. 因此, 當n(甲醇)∶n(均苯三甲酰氯)<2∶1時, 由于實際參與反應的甲醇量不足, 導致酯化反應收率較低; 當n(甲醇)∶n(均苯三甲酰氯)>3∶1時, 由于副產(chǎn)物均苯三甲酸甲酯的生成也會導致酯化反應收率降低. 從圖1可知, 適宜的n(甲醇)∶n(均苯三甲酰氯)為2.0～2.5∶1.

2.2縛酸劑種類及用量對酰胺化反應的影響

由于酰氯和伯胺反應較為劇烈, 通常需在低溫下進行, 鑒于反應過程中生成氯化氫, 因而可以向酰胺化反應體系中加入縛酸劑以促進反應[20,21],Li等[22]、Zhao等[23]、Voorstad等[24]和Enguerrand等[25]分別采用Na2CO3、NaOH、 吡啶和三乙胺等作為縛酸劑來提高反應的收率.

在n(三乙胺)∶n(均苯三甲酰氯)為2∶1, 縛酸劑與均苯三甲酰氯的摩爾比為3.3∶1, 以吡啶/咪唑為復合縛酸劑時, 吡啶與咪唑的摩爾比為1∶1, 60 ℃回流酰胺化反應, 縛酸劑種類對MOCPCAP收率的影響見表1. 酰胺化反應過程中有氯化氫生成, 使用縛酸劑吸收氯化氫, 可促使反應正向進行. 由表1可知, 有機縛酸劑比無機縛酸劑的催化效果更好, 更有利于酰胺化反應進行, 其中三乙胺/DMF復合縛酸劑的效果最佳, 反應收率可達53%. 這是因為固體無機縛酸劑堿性較強, 會加速酰氯分解, 很難溶于反應體系, 接收反應釋放的氯化氫氣體難度加大, 因而降低酰胺化反應收率. 吡啶的堿性適中, 其縛酸效果優(yōu)于三乙胺和咪唑, 但吡啶的毒性較大且價格昂貴, 因此將三乙胺和微量的DMF組成復合

Table 1　Effects of acid binding agent varieties on the reaction time and the yield of MOCPCAP

Fig.2　Effects of acid binding agent dosages on the yield of MOCPCAP

縛酸劑, 由于DMF堿性較弱, 極性較好, 因此有利于吸收反應釋放的氯化氫氣體, 促進酰胺化反應的進行. 圖2為復合縛酸劑三乙胺/DMF對酰胺化反應的影響. 從圖2可知, 隨著縛酸劑用量的增大, 收率呈先增大后緩慢平穩(wěn)的趨勢, 當n(三乙胺)∶n(均苯三甲酰氯)為3.3∶1時,MOCPCAP的收率達到最大值. 由于酯化反應過程中生成的酸和三乙胺的揮發(fā)性在反應過程中的損失, 過量的三乙胺能提高中間體的收率, 當縛酸劑與氯化氫的反應達到一定的平衡后, 再增加縛酸劑的用量對反應已無明顯的催化效果.

2.3酯胺解反應機理及DAP用量對反應的影響

Scheme 2　Ester group amidation reaction proposed mechanism

酯胺解反應是中間體1,3-二[(3′,5′-二甲酸甲酯)苯甲酰胺]-2-丙醇上的4個甲酸甲酯基與DAP發(fā)生的可逆胺解反應. 酯的碳原子上帶有部分正電荷, 胺作為親核試劑進攻羰基上的碳原子, 碳原子與胺基氮原子上的孤對電子相互作用, 形成過渡態(tài)絡合物, 由于胺基N原子的共軛效應(與羰基)優(yōu)于甲氧基O原子, 盡管后者的誘導效應比前者強, 但在此過渡態(tài)中共軛效應占主導, 產(chǎn)物酰胺比酯更穩(wěn)定, 即甲氧基更易與胺基上氫結(jié)合離去生成酰胺產(chǎn)物. 以MOCPCAP的1個酯基為例, 4個酯基胺解的機理如Scheme2所示. 當DAP中的一個端氨基作為親核試劑與羰基上的碳結(jié)合后, 分子變大, 位阻增大, 使得DAP的另一個端氨基親核的可能性大大減小, 且反應中有大量親核試劑DAP, 因此中間體的4個酯基均被4個DAP取代, 生成TMAAM.

Fig.3　Effects of DAP dosages on the yield of TMAAM

按上述機理, 理論上DAP與MOCPCAP的摩爾比為4∶1時即可使MOCPCAP的4個酯基酰胺化, 但實際上DAP的用量會顯著影響最終產(chǎn)物TMAAM的收率(圖3). 當n(DAP)∶n(MOCPCAP)為4∶1時,DAP反應并不充分,TMAAM的收率為70%, 只有大部分MOCPCAP被酰胺化. 繼續(xù)給予一定過量的DAP時,TMAAM的收率可大大提高, 當n(DAP)∶n(MOCPCAP)為5.49∶1時,TMAAM的收率達到99%, 再繼續(xù)增加DAP的用量對TMAAM收率的提高已無明顯的影響.

2.4中間體和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)解析

TMAAM具有高度對稱的結(jié)構(gòu), 共有50 個H(Scheme3), 處于8種不同的化學環(huán)境, 根據(jù)相應的化學位移位置及峰面積大小可推斷: δ 8.78～8.66處峰面積為6.00(Ha); δ 8.46處峰面積為6.03(Hb); δ 3.90處峰面積為1.02(He); δ 3.61～3.56處峰面積為4.01(Hk); δ 3.47～3.42處峰面積為11.98(Hd); δ 2.62～2.47處峰面積和為7.99(Hf1,Hf2); δ 3.36和δ 3.20處峰面積和為13.01, 分別對應TMAAM的8個端氨基和5個羥基上的活潑氫.

Scheme 3　Structure of TMAAM

3結(jié)論

本文以均苯三甲酰氯(TMC)和1,3-二氨基-2-丙醇(DAP)為原料, 經(jīng)酯化、 酰胺化及酯胺解反應合成得到一種新型的樹枝狀均苯三甲酰胺-胺(TMAAM)化合物.TMAAM分子中含有多個羥基及脂肪族二胺結(jié)構(gòu), 其與均苯三甲酰氯聚合后在膜中呈穩(wěn)定的三維空間網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu). 本文制備TMAAM方法反應條件溫和, 操作簡單, 后處理方便, 并具有較高的反應經(jīng)濟性, 總收率最高可達57%, 最佳反應條件: 甲醇與TMC的適宜摩爾比為2.0～2.5; 復合縛酸劑三乙胺/DMF為催化劑,DAP與中間體的摩爾比為5.0～5.79. 可用于制備高性能反滲透膜材料.

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(Ed.:W,Z)

?SupportedbytheZhejiangProvincialNaturalScienceFoundationofChina(No.LY13B060006)andtheNationalBasicResearchProgramofChina(No.2015CB655303).

doi:10.7503/cjcu20150957

收稿日期:2015-12-16. 網(wǎng)絡出版日期: 2016-04-01.

基金項目:浙江省自然科學基金(批準號: LY13B060006)和國家“九七三”計劃項目(批準號: 20015CB655303)資助.

中圖分類號O631; O622.6

文獻標志碼A

SynthesisandCharacterizationofTrimesoylamidoamine?

CHENXiaolin1, 2,WUHao1, 2,LIULifen1*,GAOCongjie1

(1. Center for Membrane and Water Science and Technology, Ocean College,2. College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)

AbstractTrimesoylamidoamine(TMAAM) is a novel compound, which can be used as a key functional monomer to fabricate antifouling and chlorine-tolerant polyamide reverse osmosis membrane by interfacial polymerization. Trimesoyl chloride(TMC) and 1,3-diamino-2-propanol(DAP) were used as raw materials to synthesize TMAAM via three-step method including esterification, amidation and ester aminolysis reactions successively. The effects of methanol dosage, type and amount of the acid binding agent, and DAP dosage on the reactions were discussed. The reaction mechanism of ester aminolysis was also explored. The chemical structure of TMAAM was identified via infrared spectra(IR), nuclear magnetic resonance(NMR) and high-resolution mass spectragraph(HRMS). This three-step method has some advantages including mild reaction conditions, easy operation, convenient post treatment and favorite reaction economy. The top total product yield of three reactions was 57%.

KeywordsTrimesoylamidoamine; 1,3-Diamino-2-propanol; Trimesoyl chloride; Composite acid binding agent

聯(lián)系人簡介: 劉立芬, 女, 博士， 副研究員, 主要從事膜分離技術(shù)研究.E-mail:lifenliu@zjut.edu.cn