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(西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 蘭州 730070)

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稀土改性CuO-ZnO-ZrO2/SAPO-34分子篩催化CO2加氫合成低碳烯烴

劉蓉, 查飛, 楊愛(ài)梅, 常玥

(西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 蘭州 730070)

摘要采用共沉淀法分別制備了Y2O3, La2O3和CeO2改性的CuO-ZnO-ZrO2, 表征結(jié)果表明, 稀土改性的CuO-ZnO-ZrO2分散性良好, 比表面積增大. 將稀土改性的CuO-ZnO-ZrO2與SAPO-34分子篩機(jī)械混合用于催化CO2加氫一步法合成了低碳烯烴, 在反應(yīng)溫度400 ℃, 壓力3 MPa, 空速為氫碳體積比為3∶1, CeO2改性CuO-ZnO-ZrO2與SAPO-34質(zhì)量比為1∶1, 催化劑用量為1.0 g時(shí), CO2的單程轉(zhuǎn)化率為54.6%, 低碳烯烴的選擇性和產(chǎn)率分別為51.1%和27.9%.

關(guān)鍵詞稀土改性CuO-ZnO-ZrO2催化劑; SAPO-34分子篩; 低碳烯烴; CO2加氫反應(yīng)

隨著化石燃料使用量的急劇增長(zhǎng), 大氣中CO2的含量日益增加, 這不僅加劇了溫室效應(yīng), 也是對(duì)碳資源的極大浪費(fèi). 同時(shí), 現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展使得乙烯、 丙烯等低碳烯烴需求量增加, 由于石油化石能源的日益枯竭, 通過(guò)傳統(tǒng)工藝裂解石腦油制備烯烴已經(jīng)遠(yuǎn)不能滿足市場(chǎng)的需求. 使用CO2加氫直接合成低碳烯烴無(wú)論對(duì)于改善生態(tài)環(huán)境, 還是解決化石資源日益枯竭的難題均有重要意義, 已經(jīng)引起了國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注[1～3]. 20世紀(jì)末期,Venter等[4]報(bào)道了K-Fe-Mn無(wú)定形催化劑催化CO2加氫合成低碳烯烴, 低碳烯烴的選擇性達(dá)到了80%以上, 但是CO2的轉(zhuǎn)化率僅為5%;Park等[5]報(bào)道了CuZnO-ZrO2/SAPO-34復(fù)合催化劑,CO2轉(zhuǎn)化率33.9%, 低碳烯烴最終產(chǎn)率不到10%;Hu等[6]報(bào)道了一種分子篩催化劑,CO2轉(zhuǎn)化率45.0%, 低碳烯烴選擇性達(dá)到了51.1%; 蘇春彥等[7]制備了負(fù)載型Fe-Cu-K-Ce催化劑,CO2轉(zhuǎn)化率可達(dá)60%以上, 低碳烯烴選擇性為20%左右; 田世超[8]課題組使用CuO-ZnO/SAPO-34催化劑一步法合成低碳烯烴, 在反應(yīng)溫度270 ℃, 壓力3.5MPa, 氫碳比為4∶1(體積比), 空速為1600mL·g-1cat·h-1的條件下,CO2轉(zhuǎn)化率18.71%, 低碳烯烴選擇性可達(dá)75.5%.

CO2加氫合成低碳烯烴主要包括CO2在銅基催化劑(如CuO-ZnO)上加氫合成甲醇以及甲醇在固體酸催化劑(如HZSM-5,SAPO-34)上脫水生成低碳烯烴[9]. 使用復(fù)合催化劑將合成甲醇和甲醇制備烯烴(MTO)合并成一步反應(yīng)可以打破CO2合成甲醇反應(yīng)的熱力學(xué)平衡, 使生成的甲醇立即參與脫水反應(yīng)生成烯烴[10]. 目前,SAPO-34分子篩被認(rèn)為是MTO反應(yīng)的最佳催化劑[11], 在反應(yīng)溫度400～500 ℃范圍內(nèi)其酸性會(huì)有最好的發(fā)揮并且積碳現(xiàn)象最弱[12]. 銅基催化劑雖然在催化CO2加氫合成甲醇的反應(yīng)中具有較好的催化性能[13,14], 但是溫度不能高于 350 ℃, 因?yàn)楦哂?50 ℃催化劑會(huì)重結(jié)晶并迅速老化而失活[15]. 稀土元素具有未充滿電子的4f軌道, 呈現(xiàn)出獨(dú)特的化學(xué)性能, 作為催化劑的活性組分或載體使用時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能[16～18], 在銅基催化劑中添加稀土有利于提高活性金屬的分散度, 改善活性金屬顆粒界面的催化活性[19～22]. 因此, 為了改善銅基催化劑在二氧化碳加氫制備低碳烯烴反應(yīng)中的催化性能, 本文在制備CuO-ZnO-ZrO2的前驅(qū)液中分別添加了硝酸釔、 硝酸鑭或硝酸鈰對(duì)銅基催化劑進(jìn)行改性, 制得稀土改性的CuO-ZnO-ZrO2, 然后將其與SAPO-34機(jī)械混合, 制得復(fù)合催化劑, 通過(guò)一步法合成低碳烯烴, 改性后的催化劑展現(xiàn)出了較好的催化活性.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

硝酸銅(天津百世化工有限公司); 硝酸鋅(天津雙船化學(xué)試劑廠); 硝酸釔、 硝酸鑭和硝酸鈰(上海中泰化學(xué)試劑有限公司); 硝酸鋯和異丙醇鋁(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司); 磷酸(北京北化精細(xì)化學(xué)品有限責(zé)任公司, 質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%); 四乙基氫氧化銨(TEAOH)(阿拉丁試劑公司, 質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%), 硅溶膠(山東百特新材料有限公司, 質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)等均為分析純?cè)噭? 實(shí)驗(yàn)用水為去離子水.

催化劑的物相及晶相通過(guò)日本理學(xué)公司D/Max-2400型X射線衍射儀(XRD, λ=0.1542nm,Cu靶, 40kV, 60mA)測(cè)定. 催化劑的微觀結(jié)構(gòu)用德國(guó)蔡司ULTRAplus熱場(chǎng)發(fā)射掃描式電子顯微鏡(SEM) 觀察. 催化劑的形貌采用美國(guó)FEI公司TECNAIG2F20STWIND2278型場(chǎng)發(fā)射能量過(guò)濾透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行測(cè)試.Brunauer-Emmett-Teller(BET) 比表面積和孔容在美國(guó)康塔儀器公司Autosorb-1 型全自動(dòng)比表面和孔徑分布分析儀上測(cè)定, 測(cè)定孔容時(shí)的相對(duì)壓力(p/p0) 為 0.99, 催化劑測(cè)定前于200 ℃氮?dú)饬髦忻摎忸A(yù)處理. 粒度分布在MalvernZetasizerNanoZs納米粒度儀上測(cè)試. 氫氣程序升溫還原(H2-TPR)實(shí)驗(yàn)在天津先權(quán)TP-5080全自動(dòng)多用吸附儀上測(cè)定. 熱重分析(TG)通過(guò)Perkin-ElmerTG/DTA-6300熱分析儀測(cè)定.

1.2催化劑的制備

1.2.1稀土改性CuO-ZnO-ZrO2的制備將3.0g硝酸銅、 1.4g硝酸鋅和0.5g硝酸鋯混合, 加入50mL水, 分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%, 6%和9%的稀土(Y,La或Ce)硝酸鹽, 在60 ℃下攪拌回流1h, 然后將1mol/LNa2CO3加入到上述混合溶液中, 在80 ℃下攪拌回流2h, 室溫老化2h后濾去母液, 用蒸餾水洗滌, 過(guò)濾, 于120 ℃下干燥12h后放入陶瓷纖維馬弗爐中, 煅燒5h, 制得稀土改性CuO-ZnO-ZrO2催化劑(用CZZ,Y-CZZ,La-CZZ,Ce-CZZ分別代表CuO-ZnO-ZrO2和Y,La,Ce改性CuO-ZnO-ZrO2).

1.2.2SAPO-34分子篩的制備將1.2g磷酸與5.4g水混合, 加入1.9g異丙醇鋁, 攪拌2h, 得溶液A; 將0.6g硅溶膠與6.2g四乙基氫氧化銨混合攪拌2h, 得溶液B; 將B溶液緩慢滴加到A溶液中, 在80 ℃下攪拌回流4h, 室溫陳化24h之后轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中, 于200 ℃恒溫晶化48h, 冷卻至室溫, 濾去母液, 用去離子水洗滌3～5次, 120 ℃干燥10h后, 在馬弗爐中550 ℃煅燒6h, 得SAPO-34分子篩.

1.2.3復(fù)合催化劑的制備將稀土改性的CZZ和SAPO-34分子篩機(jī)械混合分別得到復(fù)合催化劑Y-CZZ/SAPO-34,La-CZZ/SAPO-34和Ce-CZZ/SAPO-34.

1.3催化劑的活性評(píng)價(jià)

2結(jié)果與討論

2.1催化劑的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1XRD分析圖1為不同煅燒溫度下CuO-ZnO-ZrO2以及SAPO-34分子篩和復(fù)合催化劑的XRD譜圖. 從圖1(A)可以明顯看出, 隨著煅燒溫度的升高,CuO-ZnO-ZrO2特征衍射峰相對(duì)強(qiáng)度逐漸增強(qiáng), 峰形變得更加尖銳. 這說(shuō)明銅基催化劑在高溫下結(jié)晶度增強(qiáng), 分散性能變差. 由于該催化反應(yīng)需要在400 ℃下進(jìn)行, 因此溫度變化會(huì)嚴(yán)重影響催化劑在使用過(guò)程中的活性[25]. 圖1(B)譜線a 為SAPO-34分子篩的XRD譜圖, 在2θ=9°, 16°, 21°附近出現(xiàn)衍射單峰, 在2θ=26°, 31°附近出現(xiàn)衍射雙峰, 并且峰形完整. 在復(fù)合催化劑中,CuO-ZnO-ZrO2與分子篩的特征峰均未消失, 且無(wú)雜峰出現(xiàn), 表明2種催化劑的晶型和結(jié)構(gòu)未受到破壞.

Fig.2　XRD patterns of Ce-CZZ a. CZZ; b. 3%Ce-CZZ; c. 6%Ce-CZZ; d. 9%Ce-CZZ.

圖2為不同添加量的鈰改性CuO-ZnO-ZrO2在400 ℃煅燒后的XRD譜圖(La-CZZ和Y-CZZ的XRD譜圖與此相似). 2θ=35.4°, 38.7°, 48.7°, 66.2°和68.1°的特征峰為CuO的特征衍射峰; 34.2°, 56.6°和62.8°的特征峰為ZnO的特征衍射峰. 但沒(méi)有檢測(cè)到ZrO2和稀土金屬化合物的衍射峰, 這是由于ZrO2和稀土金屬化合物以無(wú)定形的狀態(tài)高度分散到催化劑中所致. 對(duì)于銅基催化劑來(lái)說(shuō), 如果Cu的分散度越高, 那么該催化劑往往具有更高的催化活性[26]. 對(duì)比改性前后譜圖可以發(fā)現(xiàn), 隨著稀土添加量的增加,CuO和ZnO的特征衍射峰相對(duì)強(qiáng)度減弱, 峰形變得彌散、 寬化, 說(shuō)明稀土金屬的加入使催化劑的結(jié)晶度有所降低, 即稀土金屬的加入阻止了催化劑中CuO和ZnO晶體的長(zhǎng)大, 促進(jìn)了Cu和Zn的分散度. 但是, 當(dāng)添加量為9%時(shí), 衍射峰強(qiáng)度有所增強(qiáng). 可見(jiàn)雖然添加稀土元素能提高活性組分的分散度, 但當(dāng)其添加量超過(guò)一定值時(shí), 這種助分散效果會(huì)減弱. 因此, 選擇6%為稀土金屬最佳添加量.

Fig.3　SEM images of CZZ(A, C, E) and Ce-CZZ(B, D, F) at different calcination temperatures (A, B) 500 ℃; (C, D) 400 ℃; (E, F) 350 ℃.

2.1.2SEM表征不同煅燒溫度下催化劑的SEM照片如圖3所示. 當(dāng)CuO-ZnO-ZrO2在500 ℃煅燒時(shí), 顆粒之間發(fā)生了嚴(yán)重的團(tuán)聚, 表面燒結(jié), 基本看不出分散的納米顆粒. 對(duì)金屬而言, 體相燒結(jié)主要與金屬空位分布有關(guān), 催化劑燒結(jié)與其凝聚能存在一定關(guān)系[27], 此時(shí),CuO和ZnO之間相互作用力變?nèi)醪⑶野l(fā)生了聚集現(xiàn)象. 當(dāng)煅燒溫度為400 ℃時(shí), 銅基催化劑表面也發(fā)生了燒結(jié)現(xiàn)象,CuO與ZnO納米粒子之間聚集嚴(yán)重, 分散性較差. 350 ℃時(shí), 顆粒分散度明顯提高, 能清楚地觀察到納米小顆粒. 在相同煅燒溫度下,Ce改性后的CuO-ZnO-ZrO2顆粒之間的燒結(jié)現(xiàn)象得以改善, 分散性得到了明顯提高(La,Y改性后CuO-ZnO-ZrO2也呈現(xiàn)出類似效果), 這與XRD的表征結(jié)果一致.

2.1.3TEM表征通過(guò)TEM表征進(jìn)一步觀察了改性前后催化劑的變化, 結(jié)果如圖4所示, 未改性催化劑的分布明顯較改性后的催化劑密集, 團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重, 這與SEM測(cè)試結(jié)果一致. 改性后催化劑的分散性較好, 這可能是因?yàn)榧尤氲南⊥两饘倌軌蛟鰪?qiáng)CuO和ZnO微粒之間的作用力[28], 從而使得催化劑顆粒之間的集聚、 長(zhǎng)大和燒結(jié)現(xiàn)象減弱(La,Y改性后的CZZ樣品也呈現(xiàn)出類似效果).

Fig.4　TEM images of CZZ(A) and Ce-CZZ(B) with calcination temperature of 400 ℃

2.1.4孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)表征催化劑的比表面積、 孔容和孔徑數(shù)據(jù)列于表1. 隨著煅燒溫度的升高,CZZ比表面積明顯減小, 孔容和孔徑也相應(yīng)減小, 這會(huì)導(dǎo)致催化劑的活性位減少, 從而催化活性下降. 稀土改性的CZZ(煅燒溫度400 ℃)比表面積明顯增大, 所能提供的活性位點(diǎn)增多, 而孔容和孔徑的增加使催化劑能夠更好地利用其內(nèi)表面, 提高催化劑性能. 其中Ce改性后的比表面積增大效果明顯.

Table 1　Surface area, pore volume and pore size data of catalysts

2.1.5粒度分布表2和圖5是改性前后銅基催化劑(煅燒溫度400 ℃)粒度分布測(cè)試結(jié)果.

Table 2　Average size and polydispersity index(PDI) of catalysts

Fig.5　Particle size distributions of CZZ(A), Ce-CZZ(B), Y-CZZ(C) and La-CZZ(D)

圖5(A)中CZZ出現(xiàn)2個(gè)峰, 表明該催化劑分布不均一, 團(tuán)聚嚴(yán)重, 其平均顆粒尺寸大于1μm, 且粒度分布系數(shù)(PDI)達(dá)到0.349. 稀土改性后, 不同稀土改性催化劑的平均顆粒尺寸均小于1μm,PDI值也變小, 其中,Ce改性后平均顆粒尺寸最小,PDI值僅為0.115. 即改性后的催化劑團(tuán)聚現(xiàn)象減弱, 顆粒大小變得均一.

2.1.6TPR分析為了考察稀土金屬對(duì)催化劑活性組分CuO還原性能的影響, 對(duì)催化劑進(jìn)行了程序升溫還原分析, 圖6為催化劑的H2-TPR譜圖. 所有樣品均在200～350 ℃出現(xiàn)1個(gè)較寬的H2消耗峰, 該消耗峰明顯不對(duì)稱, 應(yīng)該是2個(gè)峰重疊形成. 低溫峰可歸屬于無(wú)定形或者表面高度分散的CuO的還原, 而高溫峰則可歸屬于催化劑固體體相CuO的還原[29]. 添加稀土金屬后的催化劑還原峰均向高溫方向移動(dòng), 且低溫峰面積減小, 說(shuō)明稀土金屬的加入使催化劑的還原變得困難.

Fig.6　H2-TPR profiles of various catalysts a. CZZ; b. Y-CZZ; c. La-CZZ ; d. Ce-CZZ．

Fig.7　TG curves of composite catalysts CZZ/SAPO-34(a) and Ce-CZZ/SAPO-34(b)

2.2催化劑的活性評(píng)價(jià)

Table 3　Catalytic performance of the different catalysts*

Fig.8　Effect of calcining temperature on the catalytic performance (A) 350 ℃; (B) 400 ℃; (C) 500 ℃.

Fig.9　Effect of pressure on CO2 hydrogenationa. Conv. of CO2; b. sel. of CO; c. sel. of CH4; d. sel. of C2—C4=; e. sel.f. yield of C2—C4=.

Fig.10　Effect of temperature on CO2 hydrogenationa. Conv. of CO2; b. sel. of CO; c. sel. of CH4; d. sel. of C2—C4=; e. sel.f. yield of C2—C4=.

Fig.11　Effect of mass ratio of catalyst on CO2hydrogenationa. Conv. of CO2; b. sel. of CO; c. sel. of CH4; d. sel. of C2—C4=; e. sel.f. yield of C2—C4=.

3結(jié)論

Y2O3,La2O3和Ce2O3改性的CuO-ZnO-ZrO2分散性較好, 比表面積增大, 催化性能提高, 其中Ce改性的催化劑催化效果最佳. 在反應(yīng)溫度為400 ℃, 壓力3MPa, 氫碳體積比為3∶1, 空速為1800mL·gcat-1·h-1,Ce-CZZ與SAPO-34質(zhì)量比為1∶1, 催化劑的用量為1.0g時(shí),CO2單程轉(zhuǎn)化率為54.6%, 低碳烯烴的選擇性和產(chǎn)率分別為51.1%和27.9%. 表明稀土改性CuO-ZnO-ZrO2與SAPO-34復(fù)合催化劑具有較好的催化活性.

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(Ed.:V,Z)

?SupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(No.21161017).

doi:10.7503/cjcu20150693

收稿日期:2015-09-08. 網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2016-04-07.

基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): 21161017)資助.

中圖分類號(hào)O643

文獻(xiàn)標(biāo)志碼A

SynthesisofLightOlefinsfromCO2HydrogenationCatalyzedoverRareEarthsModifiedCuO-ZnO-ZrO2/SAPO-34?

LIURong,ZHAFei*,YANGAimei,CHANGYue

(College of Chemistry & Chemical Engineering, Northwest Normal University, Lanzhou 730070, China)

AbstractY2O3, La2O3and Ce2O3 modified CuO-ZnO-ZrO2 catalysts were prepared by co-precipitation method. The samples were characterized by X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscopy(SEM), transmission electron microscopy(TEM), Brunauer-Emmett-Teller(BET), temperature programmed reduction(TPR) and thermogravimetry(TG). Rare earth metals modified CuO-ZnO-ZrO2 catalyst have good dispersion and higher specific surface area. The activity of biofunctional prepared by mechanical mixing of modified CuO-ZnO-ZrO2 with SAPO-34 for the hydrogenation of carbon dioxide to light olefins was investigated．Under the conditions of reaction temperature of 400 ℃, pressure of 3.0 MPa, space velocity(SV) of 1800 CO2/H2(volume ratio) of 1∶3, mass ratio of Ce-CuO-ZnO-ZrO2/SAPO-34 to 1∶1 and the quality of multiple catalyst of 1.0 g, the conversion of CO2 could reach to 54.6%, with a light olefins selecti-vity and yield of 51.1% and 27.9%, respectively.

KeywordsRare earths modified CuO-ZnO-ZrO2 catalyst; SAPO-34 molecular sieve; Light olefins; Carbon dioxide hydrogenation

聯(lián)系人簡(jiǎn)介: 查飛, 男, 博士, 教授, 主要從事功能材料化學(xué)和現(xiàn)代分離分析技術(shù)方面的研究.E-mail:zhafei@nwnu.edu.cn