張沿江，武行兵，姜雨恒

（合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司，安徽合肥230011）

兩種不同結(jié)構(gòu)錳酸鋰電化學(xué)性能對(duì)比*

張沿江，武行兵，姜雨恒

（合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司，安徽合肥230011）

比較了層狀錳酸鋰（LiMnO2）和尖晶石型錳酸鋰（LiMn2O4）在電池容量發(fā)揮、首次效率、高溫存儲(chǔ)及循環(huán)性能等方面的差異。結(jié)果表明：層狀錳酸鋰具有較高的容量發(fā)揮，但其高溫存儲(chǔ)性能不如尖晶石型錳酸鋰；在高溫（55℃）循環(huán)性能方面，由于高溫條件下錳的溶解，導(dǎo)致兩種結(jié)構(gòu)錳酸鋰電池的高溫循環(huán)性能均很差，0.5C循環(huán)400次后容量保持率低于80%；在常溫循環(huán)性能方面，尖晶石型錳酸鋰具有較好的容量保持率。因此，在動(dòng)力電池應(yīng)用方面，尖晶石型錳酸鋰相對(duì)于層狀錳酸鋰更具有優(yōu)勢(shì)。

錳酸鋰；容量保持；高溫存儲(chǔ)；循環(huán)

隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，能源和環(huán)境問(wèn)題已經(jīng)成為影響人類(lèi)的全球性問(wèn)題，能源的枯竭和環(huán)境的污染帶來(lái)的是生態(tài)環(huán)境的惡化。傳統(tǒng)的化石燃料（煤、石油、天然氣）是不可再生能源，并且在使用過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生環(huán)境污染，因而需要尋求一種新的能源來(lái)替代傳統(tǒng)能源。鋰離子電池作為一種新型儲(chǔ)能電池，具有能量密度高、環(huán)境友好、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為研究的熱點(diǎn)。而且由鋰離子電池催生的新能源汽車(chē)，相對(duì)于傳統(tǒng)燃油汽車(chē)，具有零污染、零排放等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為當(dāng)前發(fā)展的熱點(diǎn)［1-3］。

鋰離子電池的組成包括正極材料、負(fù)極材料、隔膜及電解液，而影響鋰離子電池容量發(fā)揮的關(guān)鍵在于正極材料。目前已經(jīng)商品化的正極材料包括層狀鈷酸鋰（LiCoO2）、橄欖石型磷酸鐵鋰（LiFePO4）、層狀三元材料等。由于錳酸鋰具有錳資源豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境友好、制備工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注［4］。常見(jiàn)的錳酸鋰正極材料包括尖晶石型錳酸鋰（LiMn2O4）和層狀錳酸鋰（LiMnO2）。LiMn2O4理論容量為148 mA·h/g，具有合成方法簡(jiǎn)單、成本較低、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，但在高溫?cái)R置及循環(huán)過(guò)程中Mn3+在電解液中會(huì)發(fā)生溶解，從而導(dǎo)致Janh-Teller畸變，使容量嚴(yán)重衰減［5-6］。LiMnO2［7］同樣具有錳資源豐富、低毒、容量高（理論容量為285 mA·h/g）、安全性能較好等優(yōu)點(diǎn)。但是LiMnO2在使用過(guò)程中存在下列問(wèn)題：1）LiMnO2屬于熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)，Mn3+不穩(wěn)定，Li的脫去導(dǎo)致Mn3+變成Mn4+，從而誘導(dǎo)了由單斜相向?qū)ΨQ(chēng)菱面體的相變，這種相變會(huì)引起錳離子從其八面體位向鋰內(nèi)層空位的遷移；2）這種遷移導(dǎo)致電化學(xué)過(guò)程單斜LiMnO2向尖晶石結(jié)構(gòu)的相變，從而導(dǎo)致電池容量的衰減；3）充放電過(guò)程發(fā)生的單斜結(jié)構(gòu)向菱形結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化，引起材料體積的變化，使電池容量下降，從而使循環(huán)性能變差［8］。目前，對(duì)于LiMn2O4和LiMnO2兩種正極材料在電池表現(xiàn)上的差異以及在電池循環(huán)及高溫性能方面的差異很少有人做對(duì)比研究，因此筆者將LiMn2O4和LiMnO2兩種正極材料制作成電池，比較了其容量發(fā)揮、循環(huán)及擱置性能方面的差異，為企業(yè)的生產(chǎn)及應(yīng)用提供依據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1半電池制備

正極活性材料分別采用LiMnO2（深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司）和LiMn2O4（中信國(guó)安盟固利電源技術(shù)有限公司）。將正極材料與導(dǎo)電劑超導(dǎo)炭黑（電池級(jí)）和聚偏氟乙烯（PVDF，電池級(jí)）按質(zhì)量比為90∶5∶5混合均勻，滴加少量NMP（N-甲基吡咯烷酮）調(diào)成漿料，涂覆于0.02 mm厚鋁箔上，80℃真空干燥4 h，輥壓、制片，得到直徑為12 mm小圓片。以金屬鋰片（99.5%）為負(fù)極、聚丙烯微孔膜（Celgard2300）為隔膜，電解質(zhì)為1 mol/L的LiPF6-EC/DMC（EC為碳酸乙烯酯，DMC為碳酸二甲酯，體積比為1∶1）溶液，在充滿(mǎn)氬氣的手套箱內(nèi)組裝成直徑為32 mm扣式電池。采用CT-3008W-5V1mA高性能電池測(cè)試儀對(duì)電池進(jìn)行充放電測(cè)試，充放電倍率為0.1C。

1.2全電池制備

采用1865140鋁殼、方形、多卷芯結(jié)構(gòu)鋰離子電池。正極活性材料分別采用上述兩種不同晶型錳酸鋰；負(fù)極活性材料為石墨（158-C，深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司）；電解液為1 mol/L的LiPF6-EC/DMC/DEC（DEC為碳酸二乙酯，溶劑體積比為1∶1∶1）。正極配比為正極活性材料與導(dǎo)電劑與PVDF質(zhì)量比為92∶5∶3；負(fù)極配比為158-C與導(dǎo)電劑（SP，超導(dǎo)炭黑）與增稠劑（CMC，羧甲基纖維素鈉）與粘結(jié)劑（SBR，丁苯橡膠）質(zhì)量比為88∶5∶2∶5。正極粉料在NMP溶劑中充分混合制漿，負(fù)極在去離子水中混合制漿，然后在涂布機(jī)上均勻涂覆在箔材（正極鋁箔，負(fù)極銅箔）上，經(jīng)烘干、輥壓、分切、點(diǎn)焊等工序制成正、負(fù)極片。將正極片、隔膜、負(fù)極片采用卷繞工藝制成卷芯，經(jīng)組裝、烘烤、注液、封口、靜置、化成、分容等工序制造出動(dòng)力鋰離子電池。

2　結(jié)果與討論

2.1半電池容量發(fā)揮及首次效率

圖1為L(zhǎng)iMnO2和LiMn2O4首次充電（a）和放電（b）曲線(xiàn)對(duì)比。由圖1a可以看出，LiMnO2首次充電比容量為111.2 mA·h/g，LiMn2O4首次充電比容量為88.94 mA·h/g；LiMn2O4充電電壓始終高于LiMnO2，說(shuō)明LiMn2O4比LiMnO2有更高的電壓平臺(tái)，在相同的時(shí)間內(nèi)充入電池的能量會(huì)更多。由圖1b可以看出，LiMnO2首次放電比容量為102.69 mA·h/g，LiMn2O4首次放電比容量為85.14 mA·h/g；放電過(guò)程與充電過(guò)程類(lèi)似，LiMn2O4的放電電壓平臺(tái)也高于LiMnO2。LiMnO2首次效率為92.35%，LiMn2O4首次效率為95.73%。通過(guò)比較，LiMnO2的克容量發(fā)揮高于LiMn2O4，但LiMnO2充放電電壓平臺(tái)及首次效率則低于LiMn2O4。

圖1　LiMnO2和LiMn2O4首次充電（a）和放電（b）曲線(xiàn)

2.2全電池充放電容量對(duì)比

為比較兩種不同結(jié)構(gòu)錳酸鋰的電池容量，將兩種正極材料進(jìn)行相同的面密度涂布，以比較在相同條件下兩者的容量大小。圖2為L(zhǎng)iMnO2和LiMn2O4充電（a）和放電（b）容量對(duì)比。由圖2可以看出，LiMnO2和LiMn2O4的充電容量分別為13 306 mA·h 和11 016 mA·h，放電容量分別為13 296 mA·h和11 006 mA·h，LiMnO2的容量高于 LiMn2O4，這從LiMnO2的克容量高于LiMn2O4可以給出解釋。從圖2還可以看出，無(wú)論是充電還是放電，LiMn2O4的電壓平臺(tái)要高于LiMnO2。另外，兩種材料都有一恒壓充電過(guò)程，從圖2a可知，在相同的0.05C截止電流條件下，LiMnO2的恒壓充電時(shí)間為 36 min，而LiMn2O4的恒壓充電時(shí)間則為13 min。恒壓充電時(shí)間的降低，可以減少充電時(shí)間，提高充電效率。從當(dāng)前電池快速充電的要求考慮，LiMn2O4比LiMnO2更有優(yōu)勢(shì)。在全電池中，LiMnO2和LiMn2O4相比，由于LiMnO2比容量較高因此其全電池容量大，但其恒壓充電時(shí)間較長(zhǎng)。

圖2　LiMnO2和LiMn2O4充電（a）和放電（b）容量對(duì)比

2.3高溫（55℃）擱置性能對(duì)比

為比較兩種不同結(jié)構(gòu)材料電池的存儲(chǔ)性能，選擇高溫（55℃）擱置7 d，測(cè)試其容量保持和恢復(fù)率以及厚度和電壓變化率。首先將電池在0.33C充放電循環(huán)3次，以第三次放電容量作為電池初始容量，電池?cái)R置前測(cè)試其初始厚度及開(kāi)路電壓。然后將電池放入55℃烘箱中擱置7 d，擱置完畢取出電池，待電池表面自然冷卻到室溫測(cè)試電池厚度及開(kāi)路電壓，并將電池以0.33C放充電循環(huán)3次，第一次放電容量為保持容量，第三次放電容量為恢復(fù)容量。表1為高溫?cái)R置前后兩種電池容量保持率和恢復(fù)率。

表1　LiMnO2和LiMn2O4高溫（55℃）擱置前后容量對(duì)比

從表1可以看出，LiMnO2容量保持率為78.90%，LiMn2O4容量保持率為89.96%；LiMnO2容量恢復(fù)率為89.41%，LiMn2O4容量恢復(fù)率為96.08%。由此可以看出，LiMn2O4經(jīng)高溫?cái)R置其容量保持和恢復(fù)均優(yōu)于LiMnO2。為探究原因，測(cè)試了兩種電池高溫?cái)R置前后的厚度和電壓，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可以看出，LiMnO2高溫?cái)R置后電壓衰減較為嚴(yán)重，厚度增加較大，擱置后電池出現(xiàn)了脹氣現(xiàn)象。電池脹氣可能是由于高溫?cái)R置過(guò)程中內(nèi)部電解液分解所致，從而導(dǎo)致電池容量衰減嚴(yán)重。由此可以看出，在高溫存儲(chǔ)性能方面LiMnO2性能較差。

表2　LiMnO2和LiMn2O4高溫（55℃）擱置前后電壓和厚度對(duì)比

2.4常溫循環(huán)性能對(duì)比

為比較兩種不同結(jié)構(gòu)錳酸鋰的循環(huán)性能，將兩種不同結(jié)構(gòu)的材料做成1865140方型電池，然后在1C下充放電循環(huán)，圖3是兩種結(jié)構(gòu)錳酸鋰的放電容量保持曲線(xiàn)。從圖3可以看出，隨著循環(huán)的進(jìn)行兩種材料的電池均出現(xiàn)容量衰減，在循環(huán)400次以前LiMnO2較LiMn2O4電池容量衰減率小，但循環(huán)400次以后LiMnO2容量急劇下降，循環(huán)到600次時(shí)容量?jī)H為初始容量的64.62%。相對(duì)于LiMnO2，LiMn2O4容量衰減較為平緩，循環(huán)600次時(shí)容量為初始容量的87.54%?？傮w而言，在循環(huán)性能方面LiMn2O4具有優(yōu)勢(shì)。

圖3　LiMnO2和LiMn2O4常溫1C循環(huán)性能對(duì)比

2.5高溫（55℃）循環(huán)性能對(duì)比

比較了兩種結(jié)構(gòu)錳酸鋰在55℃的循環(huán)性能，圖4為兩種材料制成的電池0.5C循環(huán)性能圖。從圖4看出，在高溫條件下，無(wú)論是LiMnO2還是LiMn2O4，其容量衰減均較快，循環(huán)400次后容量保持率已經(jīng)低于80%。引起錳酸鋰電池高溫循環(huán)容量衰減的原因可能是由于正極溶解的錳離子對(duì)負(fù)極石墨層狀結(jié)構(gòu)的破壞；另外，高溫循環(huán)過(guò)程中可能會(huì)引起電解液分解，進(jìn)而加速容量衰減。兩種不同結(jié)構(gòu)錳酸鋰均出現(xiàn)容量衰減較快的現(xiàn)象，這表明錳酸鋰高溫循環(huán)性能均較差。要實(shí)現(xiàn)錳酸鋰在動(dòng)力電池上的應(yīng)用，需要摻入其他的正極材料，以提高其高溫循環(huán)性能。三元材料（NCM，鎳鈷錳酸鋰）容量高，高溫循環(huán)性能好，但其安全性能較差。錳酸鋰混合三元材料，可以?xún)?yōu)勢(shì)互補(bǔ)。三元材料的摻入可以提高錳酸鋰電池的高溫循環(huán)性能，而錳酸鋰又能保證電池的安全性能。

圖4　LiMnO2和LiMn2O4高溫（55℃）0.5C循環(huán)性能對(duì)比

3　結(jié)論

比較了兩種不同晶體結(jié)構(gòu)錳酸鋰（LiMnO2和LiMn2O4）的克容量發(fā)揮、首次充放電效率、高溫?cái)R置性能、常溫和高溫循環(huán)性能等，得到以下結(jié)論。1）在電池容量發(fā)揮方面，無(wú)論是扣式半電池還是1865140型全電池，LiMnO2的容量都高于LiMn2O4，但其充放電平臺(tái)卻低于LiMn2O4，且LiMnO2的恒壓充電時(shí)間較長(zhǎng)，不利于動(dòng)力電池的快速充電。2）在電池55℃高溫?cái)R置性能方面，LiMnO2電池?cái)R置7 d后平均容量保持率和恢復(fù)率分別為78.90%和89.96%，而LiMn2O4電池容量保持率和恢復(fù)率分別為89.41% 和96.08%；另外，高溫?cái)R置后LiMnO2電池鼓脹較為嚴(yán)重，且電壓下降較快，因此相對(duì)于 LiMnO2，LiMn2O4具有更好的高溫存儲(chǔ)性能。3）在循環(huán)性能方面，由于高溫導(dǎo)致錳溶解，無(wú)論是LiMnO2還是LiMn2O4，其55℃高溫循環(huán)性能均很差，循環(huán)400次后電池容量保持率已低于80%；在常溫循環(huán)性能方面，LiMnO2循環(huán)性能較差，特別是循環(huán)400次后容量保持率急劇下降，而LiMn2O4電池具有較好的常溫循環(huán)性能。

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聯(lián)系方式：420548708@qq.com

Comparison of electrochemical properties of manganese lithium with two different structures

Zhang Yanjiang，Wu Xingbing，Jiang Yuheng
（Hefei Guoxuan High-Tech Power Energy Co.，Ltd.，Hefei 230011，China）

Layered LiMnO2and spinel LiMn2O4were compared on specific capacity，initial efficiency，storage at high temperature，and cycle performance.Results showed that the layered LiMnO2had higher capacity，but its performance of storage at high temperature was not better than spinel LiMn2O4.On cyclic performance at high temperature，because manganese dissolved at high temperature，both layered LiMnO2and spinel LiMn2O4had bad performance，their capacity retention ratios were below 80%after 400 cycles at 0.5C.In respect of cycles at room temperature，the spinel LiMn2O4had better capacity retention.Finally，on the using at power battery，spinel LiMn2O4had better advantage than layered LiMnO2.

lithium manganate；capacity retention；storage at high temperature；cycle

TQ131.11

A

1006-4990（2016）06-0067-04

國(guó)家863計(jì)劃資助項(xiàng)目（2015AA034601）；安徽省科技攻關(guān)項(xiàng)目（1301021011）。

2016-01-20

張沿江（1986—），男，主要研究方向?yàn)殇囯x子電池。