阮　恒，王富麗，黃世勇，郭子添，黃尚順，黃　媚，黃青則，王秋萍

（1.廣西壯族自治區(qū)化工研究院，廣西南寧530001；2.廣西新晶科技有限公司）

有機(jī)堿作為蒽醌降解物再生催化劑的研究*

阮恒1，王富麗1，黃世勇1，郭子添1，黃尚順1，黃媚2，黃青則1，王秋萍2

（1.廣西壯族自治區(qū)化工研究院，廣西南寧530001；2.廣西新晶科技有限公司）

為克服蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫工藝中普遍使用的蒽醌降解物再生催化劑堿式氧化鋁的缺點(diǎn)，以苯胺、1-萘胺、吡啶、N，N′-二丁基苯胺、N，N′-二甲基苯胺、N-甲基嗎啉、乙胺、乙二胺8種有機(jī)堿作為再生催化劑，研究了這些催化劑對(duì)工作液中蒽醌降解物的再生效果。結(jié)果表明，工作液中有效蒽醌增量隨著有機(jī)堿催化劑堿性的增加呈現(xiàn)先增后減的規(guī)律。電離平衡常數(shù)pKa在5.20～5.49的3種有機(jī)堿N，N′-二甲基苯胺（pKa=5.20）、吡啶（pKa=5.30）、N，N′-二丁基苯胺（pKa=5.49）為催化劑時(shí)，工作液中2-乙基蒽醌（EAQ）增量和有效蒽醌增量均比堿式氧化鋁為催化劑時(shí)高，其中以N，N′-二丁基苯胺的催化性能和穩(wěn)定性最好。最佳反應(yīng)條件：催化劑用量為0.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、反應(yīng)時(shí)間為24 h、反應(yīng)溫度為40℃、氧氣流速為30 mL/min。

有機(jī)堿；催化劑；過氧化氫；蒽醌降解物；再生

過氧化氫是一種具有強(qiáng)氧化能力的氧化劑，分解后只產(chǎn)生水和氧氣，是一種“綠色氧化劑”，被廣泛用作漂白劑、殺菌劑、消毒劑、防腐劑等。過氧化氫工業(yè)生產(chǎn)方法主要是蒽醌法，其原理是將烷基蒽醌如2-乙基蒽醌（EAQ）溶解在重芳烴與三聚磷酸酯組成的混合溶劑中制成工作液，對(duì)工作液進(jìn)行氫化反應(yīng)使烷基蒽醌轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烷基氫蒽醌（EAQH2）和四氫烷基氫蒽醌（H4EAQH2），氫蒽醌與氧氣或空氣反應(yīng)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烷基蒽醌和四氫烷基蒽醌（H4EAQ），同時(shí)生成過氧化氫，用水萃取過氧化氫，工作液循環(huán)使用［1-5］。

在氫化和氧化進(jìn)程中烷基蒽醌會(huì)生成一些副產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物統(tǒng)稱為降解物。降解物的存在不但會(huì)降低工作液中有效蒽醌（烷基蒽醌和四氫烷基蒽醌）的濃度，而且還會(huì)影響過氧化氫產(chǎn)品的質(zhì)量，嚴(yán)重阻礙生產(chǎn)的正常運(yùn)行。目前工業(yè)上一般使用大量的固體堿性活性氧化鋁作為催化劑對(duì)降解物進(jìn)行再生，但該催化劑存在再生效率不高、工作液損失量大、使用壽命短、掉粉率高等缺點(diǎn)，增加了過氧化氫的生產(chǎn)成本，并且在過氧化氫行業(yè)中造成每年數(shù)以萬噸的優(yōu)質(zhì)鋁土資源的浪費(fèi)［6-7］。另外，蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫工藝屬于多相反應(yīng)，反應(yīng)速率受多相傳質(zhì)控制，阻礙了蒽醌法的進(jìn)一步發(fā)展［8］。據(jù)報(bào)道，有機(jī)堿對(duì)烷基蒽醌降解物也有較好的再生效果，其優(yōu)點(diǎn)是有機(jī)堿與蒽醌工作液的互溶性較高，催化反應(yīng)過程為均相催化，而且催化劑用量較少、操作簡(jiǎn)便、成本較低［9］。然而，目前有關(guān)有機(jī)堿再生催化劑的文獻(xiàn)較少，而且未見較系統(tǒng)的再生反應(yīng)條件及工藝的研究報(bào)道。筆者以有機(jī)堿作為再生催化劑，系統(tǒng)考察了苯胺、1-萘胺、吡啶、N，N′-二丁基苯胺、N，N′-二甲基苯胺、N-甲基嗎啉、乙胺、乙二胺8種不同堿性的有機(jī)堿對(duì)蒽醌工作液的再生反應(yīng)條件及其對(duì)蒽醌降解物的再生效率，并優(yōu)化了反應(yīng)條件。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料、試劑與儀器

原料：蒽醌工作液（工業(yè)品，有效蒽醌質(zhì)量濃度為20 g/L），堿性氧化鋁（工業(yè)品），氧氣（純度為99.99%）。

試劑：苯胺、1-萘胺、吡啶、N，N′-二丁基苯胺、N，N′-二甲基苯胺、N-甲基嗎啉、乙胺、乙二胺，均為分析純。

儀器：ULTIMATE 3000高效液相色譜系統(tǒng)（Thermo Scientific公司）。

1.2催化劑評(píng)價(jià)

實(shí)驗(yàn)在一個(gè)自制的帶夾層的玻璃塔中進(jìn)行，塔內(nèi)徑為30 mm、高度為300 mm。通過恒溫水浴使塔內(nèi)保持恒定溫度。具體操作：將100 mL蒽醌工作液裝入玻璃塔中，玻璃塔夾層接通恒溫水浴恒溫0.5 h，加入一定量有機(jī)堿再生催化劑，同時(shí)從塔底持續(xù)通入一定流速的氧氣，每隔6 h取1 mL工作液，用高效液相色譜儀測(cè)定反應(yīng)前后有效蒽醌的質(zhì)量濃度。

測(cè)定條件：色譜柱為C18 Hypersil ODS2（4.6× 250×5），流動(dòng)相為甲醇與水的混合物（體積比為70∶30），流動(dòng)相流速為1 mL/min，紫外檢測(cè)器，波長(zhǎng)為240 nm。

2　結(jié)果與討論

2.1有機(jī)堿催化活性

不同有機(jī)堿催化劑對(duì)蒽醌降解物的再生活性如表1所示。EAQ增量和H4EAQ增量為工作液經(jīng)催化劑再生前后EAQ和H4EAQ質(zhì)量濃度的變化，有效蒽醌增量為EAQ增量和H4EAQ增量之和。由表1可知，有機(jī)堿的堿性強(qiáng)弱對(duì)降解物的再生有很大影響，隨著有機(jī)堿pKa增加EAQ增量隨之增加，但H4EAQ增量的負(fù)值也同時(shí)增加。這說明有機(jī)堿的堿性越強(qiáng)蒽醌降解物再生為EAQ的比例越大，但堿性太強(qiáng)會(huì)導(dǎo)致H4EAQ轉(zhuǎn)化為其他降解物而使其在工作液中的濃度降低。綜合的結(jié)果是工作液中有效蒽醌增量隨著有機(jī)堿催化劑堿性的增加呈現(xiàn)先增后減的規(guī)律，其中以N，N′-二丁基苯胺為催化劑時(shí)工作液中有效蒽醌的增量最大。由表1還可以看出，與堿性氧化鋁催化劑相比，以N，N′-二甲基苯胺、吡啶、N，N′-二丁基苯胺為催化劑時(shí)EAQ增量和有效蒽醌增量均更高，說明該3種有機(jī)堿對(duì)降解物的再生效果更好。N-甲基嗎啉與堿性氧化鋁的效果相當(dāng)；堿性弱的1-萘胺和苯胺對(duì)降解物的再生效果比堿性氧化鋁差；堿性強(qiáng)的乙胺和乙二胺對(duì)降解物再生為EAQ的能力較強(qiáng)，但同時(shí)H4EAQ轉(zhuǎn)化為其他降解物的能力也較強(qiáng)，所以有效蒽醌增量比堿性氧化鋁低。可見堿性適中（pKa為5.2～5.5）的有機(jī)堿比較適合作為蒽醌降解物的再生催化劑。

表1　不同有機(jī)堿對(duì)蒽醌降解物的催化活性

2.2有機(jī)堿催化劑穩(wěn)定性

雖然部分有機(jī)堿的催化活性比堿性氧化鋁催化劑好，但是有機(jī)堿是液體催化劑，其在反應(yīng)體系中必須具有較好的穩(wěn)定性才能在工業(yè)生產(chǎn)中得到應(yīng)用。考察了吡啶、N，N′-二甲基苯胺、N，N′-二丁基苯胺、N-甲基嗎啉4種有機(jī)堿催化劑的穩(wěn)定性。有機(jī)堿催化劑的穩(wěn)定性是通過每隔6 h取一次樣品用高效液相色譜儀測(cè)定有機(jī)堿在蒽醌工作液中的剩余量來表征的，測(cè)定結(jié)果見圖1。由圖1可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加4種有機(jī)堿在蒽醌工作液中的剩余量均下降，其中吡啶的剩余量下降最多，N-甲基嗎啉次之，N，N′-二丁基苯胺的剩余量下降最少（反應(yīng)36 h剩余量為96.43%，僅減少了3.57%），可見N，N′-二丁基苯胺在蒽醌工作液中表現(xiàn)出最高的穩(wěn)定性。由于烷基蒽醌的氫化和氧化過程中不可避免地會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，生成一些蒽醌衍生物，這些衍生物的生成會(huì)導(dǎo)致工作液中有效蒽醌（烷基蒽醌和四氫烷基蒽醌的總和）濃度的降低，同時(shí)引起工作液中水分含量的升高［6］。上述4種有機(jī)堿中吡啶分子碳數(shù)最少、在水中溶解度最大，而N，N′-二丁基苯胺分子碳數(shù)最多、在水中溶解度最小，因此N，N′-二丁基苯胺損失量最小、剩余量最大。

圖1　不同反應(yīng)時(shí)間有機(jī)堿的剩余量

2.3工藝條件對(duì)反應(yīng)的影響

2.3.1單因素實(shí)驗(yàn)

以N，N′-二丁基苯胺為催化劑，考察了催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和氧氣流速對(duì)蒽醌降解物再生的影響。固定條件：催化劑用量為0.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)時(shí)間為24 h，氧氣流速為30 mL/min。固定其中3個(gè)條件，改變其中1個(gè)條件，考察各因素對(duì)工作液中有效蒽醌增量的影響，結(jié)果見圖2a、b、c、d。

圖2　有效蒽醌增量與反應(yīng)條件的關(guān)系

由圖2a可以看出，當(dāng)N，N′-二丁基苯胺用量由0.2%增加到0.8%時(shí)，隨著N，N′-二丁基苯胺用量的增加有效蒽醌的增加量急劇增大。這是由于N，N′-二丁基苯胺用量增大，工作液堿性增強(qiáng)，有利于蒽醌降解物再生。當(dāng)N，N′-二丁基苯胺用量由0.8%增加到2.4%時(shí)，有效蒽醌增量基本不變。當(dāng)N，N′-二丁基苯胺用量大于2.4%以后，有效蒽醌增量出現(xiàn)了下降。這是因?yàn)镹，N′-二丁基苯胺用量過大，工作液堿濃度過高，導(dǎo)致部分H4EAQ轉(zhuǎn)化為其他降解物，從而使有效蒽醌的增量降低。因此，最佳有機(jī)堿催化劑用量為0.8%。

由圖2b可以看出，反應(yīng)時(shí)間為6～24 h，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加有效蒽醌增量顯著增加；反應(yīng)時(shí)間為24～30 h，有效蒽醌增量增加緩慢；反應(yīng)時(shí)間超過30 h以后，有效蒽醌的增量基本趨于平穩(wěn)，說明反應(yīng)時(shí)間為30 h時(shí)蒽醌降解物轉(zhuǎn)化為EAQ的反應(yīng)以及H4EAQ降解為其他產(chǎn)物的反應(yīng)基本達(dá)到熱力學(xué)平衡。雖然反應(yīng)時(shí)間為30 h時(shí)有效蒽醌的增量比反應(yīng)時(shí)間為24 h時(shí)有所增加，但考慮到生產(chǎn)的效率和綜合成本，適宜的反應(yīng)時(shí)間宜選擇24 h。

由圖2c可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度由20℃升高到40℃時(shí)，有效蒽醌的質(zhì)量濃度顯著增加，說明升高反應(yīng)溫度有利于反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)溫度為40～50℃時(shí)，有效蒽醌的質(zhì)量濃度基本不變。當(dāng)反應(yīng)溫度超過50℃以后，有效蒽醌的質(zhì)量濃度隨反應(yīng)溫度的升高而降低，這可能是由于隨著溫度的升高H4EAQ轉(zhuǎn)化為其他降解物的比率增大，導(dǎo)致有效蒽醌含量下降。因此，適宜的反應(yīng)溫度為40℃。

由圖2d可以看出，當(dāng)氧氣流速由10 mL/min增加到30 mL/min時(shí)，有效蒽醌增量顯著增加；當(dāng)氧氣流速超過30 mL/min以后，有效蒽醌質(zhì)量濃度基本不變。因此，最佳氧氣流速為30 mL/min。

2.3.2正交實(shí)驗(yàn)

為優(yōu)化反應(yīng)條件，在單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)四因素三水平正交實(shí)驗(yàn)L9（34），實(shí)驗(yàn)因素及水平見表2，實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果見表3。由表3可知各因素對(duì)有效蒽醌增量的影響順序?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間＞氧氣流速＞反應(yīng)溫度＞催化劑用量，最優(yōu)反應(yīng)工藝條件為A1B3C2D2，即催化劑用量為0.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、反應(yīng)時(shí)間為30 h、反應(yīng)溫度為40℃、氧氣流速為30mL/min。

表2　正交實(shí)驗(yàn)因素及水平

表3　正交實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果

3　結(jié)論

1）有機(jī)堿的堿性越強(qiáng)越有利于蒽醌降解物再生為EAQ，但同時(shí)會(huì)導(dǎo)致H4EAQ在工作液中濃度的降低，綜合結(jié)果是工作液中有效蒽醌增量隨著有機(jī)堿催化劑堿性的增加呈現(xiàn)先增后減的規(guī)律。在苯胺、1-萘胺、吡啶、N，N′-二丁基苯胺、N，N′-二甲基苯胺、N-甲基嗎啉、乙胺、乙二胺8種有機(jī)堿中，以N，N′-二丁基苯胺的催化性能和穩(wěn)定性最好。2）以N，N′-二丁基苯胺為催化劑，通過正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了反應(yīng)條件，即催化劑用量為0.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、反應(yīng)時(shí)間為30h、反應(yīng)溫度為40℃、氧氣流速為30mL/min。

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聯(lián)系方式：rheng@sina.com

Regeneration of anthraquinone degradation products with organic alkali as catalyst

Ruan Heng1，Wang Fuli1，Huang Shiyong1，GuoZitian1，Huang Shangshun1，Huang Mei2，Huang Qingze1，Wang Qiuping2
（1.Guangxi Research Institute of Chemical Industry，Nanning 530001，China；2.Guangxi Xinjing Technology Co.，Ltd.）

To overcome the shortages of alkaline alumina，which has been widely used as regeneration catalyst of anthraquinone degradation in production of hydrogen peroxide by anthraquinone route，eight organic alkalies，such as aniline，1-naphthylamine，pyridine N，N′-dibutyl aniline，N，N′-dimethyl aniline，N-methyl morpholine，ethylamine，and ethylenediamine，were applied as regeneration catalyst，and their regeneration effects on anthraquinone degradation were studied.Results showed that with the increase of alkaline of organic alkalies，the effective anthraquinone increment increased at the early stage and then decreased.The organic alkalies，which ionization equilibrium constant（pKa）value was at 5.20～5.49，had a higher value of EAQ increment and effective anthraquinone increment than those of the alkali alumina.Among them，N，N′-aniline dibutyl showed the best catalytic performance and stability，and the optimal conditions were as follows：mass fraction of the catalyst was 0.8%，reaction time was 24 h，reaction temperature was 40℃，and flow rate of O2was 30 mL/min.

organic alkali；catalyst；hydrogen peroxide；anthraquinone degradation product；regeneration

TQ123.6

A

1006-4990（2016）06-0075-04

廣西科學(xué)研究與技術(shù)開發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（桂科攻12118008-7；桂科轉(zhuǎn)14125002-25）。

2016-01-20

阮恒（1965—），女，高級(jí)工程師，主要研究方向?yàn)闊o機(jī)化工工藝。