王會才,姚曉霞,馬振華,劉明強,賈　岱

(1. 天津工業(yè)大學 環(huán)境與化學工程學院, 天津 300387;2. 天津工業(yè)大學 省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室,天津 300387)

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N-苯基硫脲改性螯合纖維對水溶液中Hg(Ⅱ)的吸附性能*

王會才1,2,姚曉霞1,馬振華1,劉明強1,賈岱1

(1. 天津工業(yè)大學 環(huán)境與化學工程學院, 天津 300387;2. 天津工業(yè)大學 省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室,天津 300387)

摘要：以接枝丙烯酸的聚丙烯纖維(PP-g-AA)為基體材料，在1-乙基-3-(3-二甲氨丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(EDC.HCl)和N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)的作用下，將N-苯基硫脲(PTU)修飾在PP-g-AA纖維上，得到新型功能化螯合纖維PP-g-AA-PTU，并研究了其對水溶液中Hg(Ⅱ)的吸附行為。采用FT-IR、XPS等測試手段對螯合纖維進行表征，研究了溶液濃度、溫度、pH值、吸附時間對Hg(Ⅱ)吸附性能的影響，并考察了纖維的選擇性吸附。研究結(jié)果表明，PP-g-AA-PTU纖維在溶液pH值為3～8范圍內(nèi)，對Hg(Ⅱ)的吸附性能無明顯變化，在10 min內(nèi)即可達到吸附平衡，吸附效果明顯優(yōu)于PP-g-AA纖維。吸附動力學符合準二級動力學模型，吸附等溫線符合Langmuir模型，且飽和吸附量高達76.51 mg/g。該螯合纖維能對Hg(Ⅱ)具有優(yōu)異的吸附選擇性，在水體中Hg(Ⅱ)的去除領域具有良好的應用前景。

關(guān)鍵詞：螯合纖維；N-苯基硫脲；Hg(Ⅱ)；吸附；水溶液

0引言

當今社會，水體中重金屬污染物的排放已經(jīng)在嚴重危害著自然環(huán)境和人類健康。在眾多重金屬污染物中，汞(Hg)被認為是一種毒性極強的金屬[1]。由于其具有非生物降解性，又易通過食物鏈富集在人體內(nèi)，導致急、慢性汞中毒，對人體健康造成極大損害[2]。

目前，含汞廢水的處理方法有很多，例如離子交換法、反滲透技術(shù)、化學沉淀法、電化學方法及膜處理技術(shù)等[3-8]。但這些方法一般具有成本高、去除率低、吸附速度慢等缺點[9-10]。相對而言，吸附法被認為是一種經(jīng)濟有效的去除重金屬廢水的方法，已得到廣泛應用，國內(nèi)外研究學者為此開展多方面的研究[11]。其中,活性炭是最常見的吸附劑，但其成本較高[12]，且吸附后處理困難。因此，尋求一種高效廉價的吸附劑用來處理含汞廢水已成為目前的研究熱點之一。

螯合纖維因比表面積大、螯合基團多樣、流體阻力小、成本低廉等顯著優(yōu)點，相比其它吸附劑，對重金屬離子有著優(yōu)異的吸附效果和選擇性[13-15]。而螯合纖維對重金屬離子的吸附效率及選擇性往往會受到吸附劑表面官能團的影響[16-18]。查化學分析手冊得知，在眾多螯合配體中，雙硫腙對Hg(Ⅱ)的絡合常數(shù)高達40.34，但其結(jié)構(gòu)復雜，不易實現(xiàn)對螯合纖維的改性。N-苯基硫脲與雙硫腙有著相似的結(jié)構(gòu)，富含—NH2和S原子，其中，還原性S的自由電子對能與高極性Hg2+通過共價鍵形成較穩(wěn)定的絡合物[19]；—NH2中的N原子有孤對電子，屬于供電子基，易與Hg2+配位絡合；纖維表面含有大量—COOH，其碳氧雙鍵有吸電子效應，易與N-苯基硫脲中—NH2形成酰胺基；氨基、酰胺基基團是迄今為止發(fā)現(xiàn)，從溶液中去除重金屬離子最有效的螯合官能團之一[20]。

本文中，以本課題組合成的接枝丙烯酸的聚丙烯纖維為基體材料[21]，螯合配體N-苯基硫脲(PTU)對其改性得到一種新型功能化螯合纖維，系統(tǒng)研究了該吸附劑對汞的吸附性能。

1實驗

1.1實驗試劑及儀器

接枝丙烯酸的聚丙烯纖維(PP-g-AA)，實驗室自制；N-苯基硫脲(PTU)、1-乙基-3-(3-二甲氨丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(EDC.HCl)、N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)、硝酸、氫氧化鈉、2-(N-嗎啡啉)乙磺酸(MES)、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉，均為市售分析純。汞標準溶液為國家標準樣品(GSB04-1729-2004)，標準值為1 000mg/L，用去離子水(實驗室自制)稀釋成所需濃度。

所用實驗儀器包括FA2004分析天平、DZG4 03電熱真空干燥箱、PHS-38W精密酸度計、堿式滴定管、SHA-C型水浴振蕩器。美國Nicolet6700傅里葉紅外(FT-IR)光譜儀分析測定樣品結(jié)構(gòu)、Quanta200掃描電子顯微鏡(SEM)研究纖維修飾前后表面形態(tài)變化、K-alphaX射線光電子能譜(XPS)儀對纖維表面元素進行定性分析。AFS-9800雙道原子熒光光度計用于測定溶液中汞的濃度。

1.2功能化螯合纖維的制備

1.2.1活化反應階段

將1.0gPP-g-AA纖維，0.6gEDC和0.4gNHS加入到250mL燒杯中，再加入100mLpH值為6.0的MES緩沖溶液，混合均勻，室溫下磁力攪拌30min，使纖維樣品得到充分活化。

1.2.2酰胺化反應階段

將上步活化纖維置于100mLpH值為7.2的磷酸緩沖溶液中，加入3.018gN-苯基硫脲，混合均勻后在室溫下磁力攪拌2h，待反應結(jié)束，用超純水和無水乙醇洗滌多次，以除去附著在纖維上的單體和均聚物，40 ℃下真空干燥，備用。

1.3汞吸附性能實驗

1.3.1溶液pH值的影響

稱取0.05g纖維6份于50mL濃度為10mg/L，pH值分別為3，4，5，6，7，8的Hg(Ⅱ)溶液中，在25 ℃，轉(zhuǎn)速為150r/min的條件下震蕩1h取出，測定溶液中金屬離子的濃度，分析pH值對Hg(Ⅱ)溶液去除率及平衡吸附量的影響(pH值用0.1mol/LNaOH和0.1mol/LHNO3調(diào)節(jié))。

平衡吸附量Qe(mg/g)

(1)

其中，C0、Ce分別為溶液的初始濃度和溶液平衡時濃度，mg/L；V為溶液的初始體積，mL；m為所用纖維的質(zhì)量，g。

(2)

式中，C0為溶液的初始濃度，mg/L；Cf為吸附完成時溶液的濃度，mg/L。

1.3.2接觸時間對吸附的影響

稱取0.05g左右的PP-g-AA-PTU纖維，將其置于50mL初始濃度為10mg/L，pH值約為5.0的Hg(Ⅱ)溶液中，在25 ℃，轉(zhuǎn)速為150r/min的條件下震蕩吸附，并在0.5，1.0，1.5，2.0，3，4，6，8，10，15，20，30，40，60，80，100，120min時分別取一定量的吸附溶液，測定金屬離子濃度，計算平衡吸附量。

1.3.3溫度對吸附的影響

稱取4份0.05g的PP-g-AA-PTU纖維，吸附初始濃度為10mg/L的Hg(Ⅱ)，溶液體積分別為50mL，溶液pH值為5.0左右，分別調(diào)節(jié)水浴溫度為15，25，35和45 ℃，于恒溫水域振蕩器中振蕩1h，轉(zhuǎn)速為150r/min，考察溫度對吸附量的影響。分別測定金屬離子濃度，計算平衡吸附量。

1.3.4汞離子初始濃度的影響

準確稱量5份0.05g功能化螯合纖維PP-g-AA-PTU，分別置于50mL初始濃度為0.1，10，100，200和250mg/L的Hg(Ⅱ)溶液中，調(diào)節(jié)pH值為5.0左右，于25 ℃的恒溫水域振蕩器中振蕩1h，轉(zhuǎn)速為150r/min，取上清液測定溶液中剩余Hg(Ⅱ)的濃度，計算平衡吸附量。

2結(jié)果與討論

2.1功能化纖維表征分析

圖1　PP-g-AA和PP-g-AA-PTU的紅外光譜圖

Fig1FT-IRspectraofPP-g-AAandPP-g-AA-PTUfibers

圖2為纖維改性前后的XPS全譜圖。從圖2可以看出，與PP-g-AA纖維相比，PP-g-AA-PTU纖維在400.50和164.98eV處分別出現(xiàn)了N1s和S2p的特征峰，這說明N-苯基硫脲上的—NH2和S原子被成功修飾在了纖維表面。

圖2　PP-g-AA和PP-g-AA-PTU纖維的XPS圖

Fig2XPSpatternsofPP-g-AAandPP-g-AA-PTUfibers

圖3為纖維改性前后的掃描電鏡照片，從放大2 000倍的圖上可以看出，與只接枝丙烯酸的纖維相比，PP-g-AA-PTU纖維表面粗糙度增大，光澤性變差，并且纖維表面出現(xiàn)了裂紋并存在少量斑點，這些現(xiàn)象均證明N-苯基硫脲被成功修飾在了纖維上。

圖3PP-g-AA纖維和PP-g-AA-PTU纖維的掃描電鏡圖

Fig3SEMimagesofPP-g-AAandPP-g-AA-PTUfibers,respectively

2.2溶液pH值影響

在不同的pH值下，纖維表面的功能基團的質(zhì)子化會影響纖維的表面電荷狀態(tài)，同時，金屬離子也會以各種不同的形式存在[22]。本文研究了pH值3.0～8.0范圍內(nèi)功能化螯合纖維對Hg(Ⅱ)的吸附能力，結(jié)果如圖4所示。

圖4pH值對Hg(Ⅱ)的平衡吸附容量和去除率的影響[C0=10mg/L, t=1h,T=25 ℃]

Fig4TheeffectofthepHontheadsorptionandremovalrateofHg(Ⅱ)[C0=10mg/L, t=1h,T=25 ℃]

當pH值在3.0～5.0時，螯合纖維吸附容量逐漸增加，pH值在5.0～8.0時，吸附容量維持不變，但總體上相差不大，在較寬的pH值范圍內(nèi)，螯合纖維對Hg(Ⅱ)都有著較高的吸附容量。這一結(jié)論和Gupta和BalaramaKrishna等所得到的研究結(jié)果相一致[23-24]。同時，Zhang等研究了溶液pH值對Hg(Ⅱ)的溶解度的影響，發(fā)現(xiàn)在初始濃度低于120mg/L，pH值為1～12范圍內(nèi)汞的溶解度沒有明顯的變化[25]。另外，也有可能由于功能化螯合纖維中有—SH的存在，可以提高纖維的耐酸堿性，促進纖維吸附容量[26]。

2.3吸附動力學

圖5為接觸時間對功能化螯合纖維吸附行為的影響。從圖5可以看出，與之前課題組研究的PP-g-AA纖維相比，PP-g-AA-PTU纖維對Hg(Ⅱ)的吸附在10min內(nèi)即可達到平衡，且平衡吸附容量高達9.85mg/g。PP-g-AA-PTU纖維吸附Hg(Ⅱ)如此高效可能是因為，在功能化螯合纖維表面存在有極易與金屬離子Hg(Ⅱ)快速螯合的螯合基團，如—CONH、—SH、—NH2等。

圖5接觸時間對吸附容量的影響[C0=10mg/L,pH值= 5.0,T=25 ℃]

Fig5TheeffectofcontacttimeonadsorptionofPP-g-AA-PTUforHg(Ⅱ)[C0=10mg/L,pH=5.0,T=25 ℃]

為進一步探究PP-g-AA-PTU纖維對溶液中汞吸附過程中的控制機理，分別采用準一級和準二級動力學模型對所得動力學吸附數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果如表1所示。

準一級動力學線性表達式

(3)

準二級動力學線性表達式

(4)

式中，Qt和Qe分別為t時刻和平衡時吸附量，mg/g；t為吸附時間，min；k1為準一級吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

表1準一級動力學和準二級動力學模型常數(shù)及相關(guān)系數(shù)

Table1Pseudo-first-orderandpseudo-second-orderconstantsandcorrelationcoefficients

kineticmodelQe,exp/mg·g-1k1(1/min)/k2(g/mg·min)Qe,cal/mg·g-1R2Pseudo-first-order9.69020.01361.40680.6199Pseudo-second-order9.69020.13749.49850.9996

由表可知，準二級動力學模型對PP-g-AA-PTU吸附Hg2+的擬合相關(guān)系數(shù)為0.9996，且實測平衡吸附量與理論計算的平衡吸附量相近，說明該吸附過程符合準二級動力學模型，PP-g-AA-PTU纖維對Hg(Ⅱ)的吸附行為遵循化學吸附。

2.4溫度對Hg(Ⅱ)吸附容量的影響

另外，該溫度范圍內(nèi)的吸附性能還可以通過熱力學參數(shù)的變化得出，如吉布斯自由能ΔG0，焓ΔH0和熵ΔS0由下列方程計算得出

(5)

ΔG0=-RTlnKC

(6)

(7)

式中，Cad為平衡時吸附在纖維上的溶質(zhì)濃度，mg/L；Ce是溶液中金屬離子的平衡濃度，mg/g，R(8.314J/mol·K)是氣體常數(shù)。

ΔH0和ΔS0的值由圖6曲線的斜率(-ΔH0/R)和截距(ΔS0/R)得出，熱力學參數(shù)的具體數(shù)值見表2。從圖表中可以看出，ΔG0為負值，說明吸附反應是自發(fā)過程；ΔH0和ΔS0值為負數(shù)，表明該吸附過程為放熱反應[27]?？傮w來說，該吸附行為在自然條件下為自發(fā)放熱過程，這符合大部分金屬離子的吸附行為[28]。

圖6PP-g-AA-PTU纖維吸附Hg(Ⅱ)的1/T與lnKC的函數(shù)關(guān)系式[C0=10mg/L, t=1h,pH值=5.0]

Fig6PlotoflnKCasafunctionofreciprocaloftemperature(1/T)fortheadsorptionofHg(Ⅱ)byPP-g-AA-PTUfibers[C0=10mg/L,t=1h,pH=5.0]

表2　PP-g-AA-PTU纖維吸附Hg(Ⅱ)的熱力學參數(shù)

2.5吸附等溫線

圖7是在初始濃度為0.1～250mg/L范圍內(nèi)，螯合纖維PP-g-AA-PTU對Hg(Ⅱ)的平衡吸附等溫線。

圖7螯合纖維PP-g-AA-PTU對Hg(Ⅱ)的平衡吸附等溫線[t=1h,pH值=5.0,T=25 ℃]

Fig7AdsorptionisothermofchelatingfiberPP-g-AA-PTUforHg(Ⅱ)[t=1h,pH=5.0,T=25 ℃]

從圖7可以看出，吸附容量隨汞離子初始濃度的升高而逐漸增加，當初始濃度達到一定值后，吸附量增長緩慢繼而出現(xiàn)一個平臺，這是由于螯合纖維PP-g-AA-PTU達到吸附平衡時纖維表面的吸附活性位點都被汞離子占據(jù)達到吸附飽和所致。

等溫吸附模型可以解釋金屬離子的吸附機理，最被廣泛接受和使用的是Langmuir和Freundlich等溫模型，其擬合參數(shù)和一些相關(guān)系數(shù)見表3。

Langmuir方程

(8)

Freundlich方程

(9)

式中，Qe,Qm分別為螯合纖維對Hg(Ⅱ)的平衡吸附量和最大吸附量，mg/g，Ce是吸附平衡時溶液中剩下汞的濃度，mg/L，KF和nF是平衡吸附常數(shù)。

表3Langmuir和Freundlich等溫線擬合常數(shù)

Table3LangmuirandFreundlichisothermfittingparameters

LangmiurmodelsFreundlichmodelsQm/mg·g-1KL/L·mg-1R2lgKFnFR276.510.28950.99641.09832.6020.9163

表4為相似吸附劑對Hg(Ⅱ)最大吸附容量的對比。由表4可知，Langmuir吸附等溫模型的相關(guān)系數(shù)大于0.99，說明其能很好地擬合吸附過程，表明功能化螯合纖維PP-g-AA-PTU吸附Hg(Ⅱ)是單分子層吸附。

表4相似吸附劑對Hg(Ⅱ)最大吸附容量的對比

Table4Comparisonofthemaximumadsorptioncapacitiesofsimilaradsorbents

AdsorbentQm/mg·g-1ReferenceActivatedcarbon55.6[22]Modifiedwoolchelatingfibers49.3[29]Ricestraw22.06[9]thiol-functionalizedpolymer-coatedmagneticparticles84.25[26]PMPSfibers(chelatingfiber)32[30]Presentstudy76.51

2.6共存離子對吸附量的影響

本文選擇水中常見金屬離子Cr6+，Cu2+，Ca2+，Na+，K+作為共存陽離子，實驗條件均為pH=5.0，離子初始濃度10mg/L的條件下來考察對Hg2+吸附的影響。結(jié)果顯示，即使在濃度均為10mg/L的眾多離子存在的情況下，螯合纖維對Hg2+的吸附容量仍高達9.2012mg/g，這說明PP-g-AA-PTU纖維可實現(xiàn)對Hg(Ⅱ)的選擇性吸附。

3結(jié)論

與PP-g-AA相比，功能化螯合纖維PP-g-AA-PTU對Hg(Ⅱ)表現(xiàn)出優(yōu)良的吸附性能，在10min內(nèi)即可達到吸附平衡，動力學吸附符合準二級動力學模型，吸附等溫線符合Langmuir模型，飽和吸附容量為76.51mg/g，并對Hg(Ⅱ)有較高的選擇性。溶液pH值為3～8范圍內(nèi)，纖維對Hg(Ⅱ)吸附性能變化不大，說明此吸附材料耐酸堿性，可廣泛應用于溶液中重金屬離子的去除。

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文章編號：1001-9731(2016)07-07092-06

基金項目：國家自然科學基金資助項目(309003250)；天津市與科技部中小企業(yè)創(chuàng)新基金資助項目(13ZXCXSY14200,13C26211200305，14ZXCXGX00724)；天津市科技特派員資助項目(14JCTPJC00500)

作者簡介：王會才(1979-)，男，山西襄汾人，博士，副教授，碩士生導師，從事吸附分離功能材料的設計、合成及其在環(huán)境治理中的應用。

中圖分類號：TQ342+.86

文獻標識碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.07.018

Research of the adsorption properties for Hg(Ⅱ) from aqueous solutionusingN-phenylthioureafunctionalizedchelatingfiber

WANG Huicai1,2, YAO Xiaoxia1, MA Zhenhua1, LIU Mingqiang1, JIA Dai1

(1.SchoolofEnvironmentalandChemicalEngineering,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China;2.StateKeyLaboratoryofSeparationMembranesandMembraneProcesses,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China)

Abstract:In this study, a new N-phenylthiourea (PTU) modified polypropylene fiber grafted acrylic acid (PP-g-AA-PTU) was prepared by EDC/NHS for fast and selective removal of Hg(Ⅱ) from water. The PP-g-AA-PTU fibers were characterized by FT-IR and SEM, discussing the initial concentration, temperature, pH and adsorption time on the adsorption of Hg(Ⅱ). The results showed that, in comparison with PP-g-AA fibers, the adsorptive equilibrium of PP-g-AA-PTU fibers could be reached within 10 min, and pH has no influence on adsorption process of Hg(Ⅱ) over the range of 3-8. The adsorption kinetics followed the pseudo-second-order model and equilibrium data were fitted well with Langmuir isotherms with the maximum adsorption capacity of 76.51 mg/g for Hg(Ⅱ). The chelating fiber held a good of selectivity for Hg(Ⅱ), and it enhanced the economics of practical applications for the removal of Hg(Ⅱ) from aqueous solution.

Key words:chelating fiber;N-phenylthiourea; mercury(Ⅱ); adsorption; aqueous solution

收到初稿日期：2015-06-21 收到修改稿日期：2015-11-17 通訊作者：王會才，E-mail:wanghuicai@tjpu.edu.cn