盧言菊， 張海波， 趙振東*， 王迷霞， 王 婧， 陳玉湘

(1. 中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實(shí)驗(yàn)室；國家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放性實(shí)驗(yàn)室；江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210042；2. 中國林業(yè)科學(xué)研究院 林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091)

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γ位加成丙烯海松酸的制備及表征

盧言菊1,2， 張海波1， 趙振東1,2*， 王迷霞1， 王 婧1,2， 陳玉湘1,2

(1. 中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實(shí)驗(yàn)室；國家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放性實(shí)驗(yàn)室；江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210042；2. 中國林業(yè)科學(xué)研究院 林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091)

摘要：在微波輔助條件下以樹脂酸和丙烯酸為原料，經(jīng)Diels-Alder加成反應(yīng)制備得到丙烯酸改性松香。以氣相色譜(GC)跟蹤不同反應(yīng)條件下丙烯酸改性松香主要成分丙烯海松酸(APA)的GC含量，得出APA的GC含量最高的條件為：10 g樹脂酸，反應(yīng)溫度230 ℃，微波功率400 W，反應(yīng)時(shí)間90 min，n(丙烯酸)∶n(樹脂酸) 2∶1，在此條件下，APA的GC含量為78.4 %，樅酸型樹脂酸轉(zhuǎn)化為APA的轉(zhuǎn)化率達(dá)98.6 %。將丙烯酸改性松香通過控制pH值和過柱子進(jìn)行提純，制備得到GC純度為95.7 %的γ位加成丙烯海松酸，并對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行GC、GC-MS、FT-IR、1H NMR和13C NMR的表征，采用二維核磁解析確證了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的正確性；DSC結(jié)果表明產(chǎn)物具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，為79.78 ℃；TG分析表明產(chǎn)物的熱失重溫度為335.9 ℃，具有較好的耐熱性。

關(guān)鍵詞：丙烯海松酸；微波輔助；Diels-Alder反應(yīng)；GC含量

松香是我國重要的可再生資源，產(chǎn)量和出口量一直穩(wěn)居世界第一，但精深加工產(chǎn)品比較少，因此開發(fā)松香的高附加值產(chǎn)品，對(duì)我國松香產(chǎn)業(yè)具有重要意義。松香的主要成分是樹脂酸，樹脂酸通常含有一個(gè)羧基官能團(tuán)[1-2]。通過化學(xué)修飾，樹脂酸的羧基能夠發(fā)生多種結(jié)構(gòu)變化，形成多種松香基衍生化學(xué)品。丙烯海松酸(APA)是松香的改性產(chǎn)物，含有兩個(gè)羧基官能團(tuán)，通過改性可以制備多種新型松香基功能性衍生物[3-4]，在涂料、聚氨酯樹脂、膠黏劑等方面有很好的應(yīng)用前景[5-6]。盡管丙烯海松酸的制備已經(jīng)在國內(nèi)外有一定的報(bào)道，但是均存在反應(yīng)條件苛刻、轉(zhuǎn)換效率低、產(chǎn)品質(zhì)量差的缺點(diǎn)，如謝暉[7]通過正交試驗(yàn)得到APA的最佳合成工藝條件，該條件下得到的產(chǎn)品中APA的氣相色譜(GC)含量僅為69 %。王宏曉等[8]通過微波輔助法制備得到的APA的GC含量為71.2 %。曹祺風(fēng)等[9]合成了丙烯酸改性松香，但只討論了丙烯酸改性松香的酸值和軟化點(diǎn)，并未給出優(yōu)化條件下的APA的GC含量，也未對(duì)產(chǎn)物的具體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分離表征。林明濤等[10]詳細(xì)研究了松香樹脂酸與丙烯酸Diels-Alder反應(yīng)過程中各樹脂酸參與反應(yīng)的情況，在加成的過程中即使丙烯酸過量，樅酸型樹脂酸也不能完全參與反應(yīng)，未反應(yīng)的樹脂酸和樅酸GC含量分別占到了2 %和7 %，而且通過理論推斷出對(duì)位產(chǎn)物和間位產(chǎn)物的物質(zhì)的量之比為4∶1，但并未對(duì)兩種同分異構(gòu)體進(jìn)行具體的分離解析。鑒于以上研究均未對(duì)丙烯海松酸的結(jié)構(gòu)進(jìn)行鑒定，本研究在合成丙烯酸改性松香的基礎(chǔ)上，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了分離與表征，得到一種高純度的γ位加成丙烯海松酸異構(gòu)體，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，為后續(xù)研究提供了理論基礎(chǔ)。

1實(shí) 驗(yàn)

1.1材料、試劑與儀器

丙烯酸，化學(xué)純；濕地松松香(含樹脂酸90.7 %)，江西飛尚林產(chǎn)有限公司；NaOH、HCl等試劑均為分析純。

MAS-II常壓微波合成/萃取反應(yīng)工作站，上海新儀微波化學(xué)科技有限公司；GC2014氣相色譜儀，上海精密科學(xué)儀器有限公司；Agilent 6890N/5973N型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國Agilent公司；Thermo Nicolte IS10紅外光譜儀，美國Thermo公司；Diamond DSC差示掃描量熱儀，美國PE公司。

1.2丙烯酸改性松香的合成

以松香為原料，經(jīng)95 %乙醇洗滌除去中性物后純化得到GC含量98.2 %的樹脂酸。在燒瓶中加入10 g樹脂酸和一定量丙烯酸，置于微波反應(yīng)工作站，在微波功率300～700 W、反應(yīng)溫度200～250 ℃、反應(yīng)時(shí)間70～110 min、丙烯酸與樹脂酸物質(zhì)的量之比1∶1～2.5∶1條件下生成丙烯酸改性松香。通過氣相色譜跟蹤考察不同條件對(duì)丙烯海松酸(APA)的GC含量的影響。

1.3分離

1.3.1丙烯海松酸的分離用過量堿溶解丙烯酸改性松香，再以5 %鹽酸返滴定，至pH值為6.0后停止滴定，溶液中有大量淡黃色沉淀析出，減壓過濾除去濾餅。將所得濾液繼續(xù)用5 %的鹽酸滴定至過酸，滴定的過程中不斷有白色固體析出，減壓過濾得到固體產(chǎn)物，即為同分異構(gòu)體產(chǎn)物丙烯海松酸(APA)。APA的轉(zhuǎn)化率為反應(yīng)掉的樅酸型樹脂酸與反應(yīng)前的樅酸型樹脂酸的百分比。APA是用來分離γ位加成丙烯海松酸的原料，其GC含量越高，所分離得到的γ位加成丙烯海松酸就越多，因此，考察不同反應(yīng)條件對(duì)APA的GC含量的影響。

1.3.2γ位加成丙烯海松酸的分離APA異構(gòu)體采用柱色譜法進(jìn)行分離，采用苯與乙酸乙酯體積比9∶1為展開劑，在0.044～0.075 mm柱層析硅膠柱中，以每分鐘30滴的速度過柱子，毛細(xì)管點(diǎn)板確定分離產(chǎn)物，收集合并產(chǎn)物，減壓蒸餾除去溶劑，得到γ位加成丙烯海松酸。

1.4分析條件

1.4.1氣相色譜分析通過氣相色譜考察不同條件下APA的GC含量，RTX-5型石英毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，F(xiàn)ID檢測(cè)器溫度280 ℃，氣化室溫度為280 ℃，分流比50∶1，進(jìn)樣量1.0 μL，載氣為高純氮?dú)?，各組分含量采用面積歸一化法計(jì)算。起始溫度200 ℃，以5 ℃/min升溫至270 ℃，保留30 min。預(yù)處理方法：取50 mg樣品溶解于1 mL甲醇中，加2滴酚酞，用四甲基氫氧化銨的甲醇溶液滴至紅色30 s內(nèi)不褪色，預(yù)處理后進(jìn)行氣相色譜分析。

1.4.2GC-MS分析氣相色譜條件同1.4.1節(jié)。

1.4.3紅外光譜分析結(jié)構(gòu)鑒定采用衍射法進(jìn)行紅外測(cè)試表征。

1.4.4差示掃描量熱分析(DSC)差示掃描量熱分析以 20 ℃/min 的升溫速率從-50 ℃升溫至 180 ℃，氣氛為流速 20 mL/min 的高純氮。

1.4.5熱重分析(TG)采用高純氮?dú)鉃檩d氣，以10 ℃ /min的加熱速率從室溫升溫至800 ℃，樣品用量3 mg。

2結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)條件對(duì)APA的GC含量的影響

2.1.1微波功率在n(丙烯酸)∶n(樹脂酸)為1∶1，反應(yīng)時(shí)間90 min，反應(yīng)溫度230 ℃的條件下，考察微波功率對(duì)APA的GC含量的影響，結(jié)果見圖1(a)。由圖1(a)可看出，剛開始APA的GC含量隨著微波功率的增加而快速增加，在微波功率為400 W時(shí)，APA的GC含量達(dá)最高，為62.2 %，微波功率繼續(xù)增加，APA的GC含量反而下降，這可能是由于微波功率增大使得丙烯酸發(fā)生自聚合反應(yīng)，所以選400 W為較合適的微波功率。

2.1.2反應(yīng)溫度在n(丙烯酸)∶n(樹脂酸)為1∶1，反應(yīng)時(shí)間90 min，微波功率為400 W的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)APA的GC含量的影響，結(jié)果見圖1(b)。從圖1(b)可看出，APA的GC含量隨著反應(yīng)溫度的升高先上升后下降，在反應(yīng)溫度為230 ℃時(shí)，APA的GC含量達(dá)最高，為62.2 %，繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，副反應(yīng)增多從而使APA的GC含量呈下降趨勢(shì)，所以選230 ℃為較合適的反應(yīng)溫度。

2.1.3反應(yīng)時(shí)間在n(丙烯酸)∶n(樹脂酸)為1∶1，反應(yīng)溫度為230 ℃，微波功率為400 W的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)APA的GC含量的影響，結(jié)果見圖1(c)。從圖1(c)可看出，APA的GC含量隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而先增加后降低，在反應(yīng)時(shí)間為90 min時(shí)，APA的GC含量達(dá)最高，為62.2 %，后面隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，由于副反應(yīng)的發(fā)生GC含量呈下降趨勢(shì)，所以選90 min為較合適的反應(yīng)時(shí)間。

2.1.4物料配比在反應(yīng)時(shí)間為90 min，微波功率為400 W，反應(yīng)溫度為230 ℃的條件下，考察物料配比(n(丙烯酸)∶n(樹脂酸))對(duì)APA的GC含量的影響，結(jié)果見圖1(d)。從圖1(d)可見，APA的GC含量隨著物料配比的變大而增加，在比值為2時(shí)，APA的GC含量最高，為74.1 %，當(dāng)繼續(xù)增加丙烯酸的用量時(shí)，在瓶口處會(huì)出現(xiàn)丙烯酸的聚合物，使得丙烯海松酸的GC含量降低，因此n(丙烯酸)∶n(樹脂酸) 2∶1為較合適的物料配比。

a. 微波功率microwave energy; b. 反應(yīng)溫度reaction temperature; c. 反應(yīng)時(shí)間reaction time; d.物料配比malor ratio圖 1　不同反應(yīng)條件對(duì)APA的GC含量的影響Fig. 1　Effects of different conditions on the GC content of APA

綜合上述實(shí)驗(yàn)得出合成APA的優(yōu)化條件為： 10 g樹脂酸，反應(yīng)溫度230 ℃，微波功率為400 W，反應(yīng)時(shí)間為90 min，丙烯酸和樹脂酸的物質(zhì)的量比值為2，在此條件下，APA的GC含量為78.4 %，樅酸型樹脂酸的轉(zhuǎn)化率為98.6 %。

2.2APA原料組成及產(chǎn)物分析

以樹脂酸和丙烯酸為原料，采用微波輔助法制備得到丙烯酸改性松香，其中，樹脂酸中的樅酸型樹脂酸參與反應(yīng)，海松酸型樹脂酸不參與反應(yīng)。樅酸型樹脂酸先經(jīng)過異構(gòu)化得到左旋海松酸，再與丙烯酸反應(yīng)得到丙烯海松酸，因此丙烯酸改性松香為混合物，包括反應(yīng)得到的丙烯海松酸和未反應(yīng)的樹脂酸，以此為原料，通過分離得到丙烯海松酸同分異構(gòu)體(β位和γ位)，其中發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)的樅酸型樹脂酸部分反應(yīng)結(jié)構(gòu)式如下所示。

原料及在優(yōu)化條件下制備得到的產(chǎn)物的氣相色譜表征如圖2所示。從圖2可以看出原料樹脂酸的出峰時(shí)間集中在 9～13 min。樹脂酸中只有樅酸型樹脂酸(即樅酸、長葉松酸和新樅酸,反應(yīng)前GC含量

a. 樹脂酸resin acid；b. 丙烯酸改性松香acrylic-modified rosin;c. 丙烯海松酸acrylpimaric acid;d. γ位加成丙烯海松酸γ-acrylpimaric acid

圖 2原料及產(chǎn)物的氣相色譜圖

Fig. 2Gas chromatograms of raw material and products

之和為73.0 %)可以與丙烯酸發(fā)生Diles-Alder反應(yīng)，而海松酸型樹脂酸不參與反應(yīng)，經(jīng)過微波輔助反應(yīng)后，海松酸型樹脂酸中的異海松酸和海松酸有一部分轉(zhuǎn)化為8,15-異海松酸和8,15-海松酸，而樅酸型樹脂酸則先轉(zhuǎn)化為左旋海松酸，后經(jīng)Diles-Alder反應(yīng)生成了丙烯海松酸(APA)，APA和未反應(yīng)的樹脂酸共同組成了丙烯酸改性松香。反應(yīng)結(jié)束后海松酸型樹脂酸的GC含量為12 %，優(yōu)化條件下制備的APA的GC含量總和為78.4 %，其中，長葉松酸和新樅酸全部轉(zhuǎn)化為APA，樅酸的GC含量只剩下1.0 %，反應(yīng)掉的樅酸型樹脂酸GC含量之和為72.0 %,故樅酸型樹脂酸的轉(zhuǎn)化率為98.6 %，說明反應(yīng)比較完全。此外，在微波加熱的過程中，可能有部分樅酸型樹脂酸脫氫，導(dǎo)致反應(yīng)后去氫樅酸的GC含量增加。

2.3γ位加成丙烯海松酸的分離

2.3.1丙烯海松酸的分離按1.2節(jié)中的方法在優(yōu)化條件下制備得到的APA的GC含量為78.4 %，樅酸型樹脂酸的轉(zhuǎn)化率為98.6 %。由于所得的丙烯酸改性松香為丙烯海松酸和未反應(yīng)的海松酸型樹脂酸的混合物，因此對(duì)其進(jìn)行了分離。按1.3.1節(jié)用過量堿溶解丙烯酸改性松香，再以5 %鹽酸返滴定至pH 6.0時(shí)，所得溶液為黃色透明液體，減壓過濾除去濾餅，濾液為黃色透明，此后再滴定至酸過量，過濾得到的白色固體經(jīng)干燥后即為較純的丙烯海松酸同分異構(gòu)體。經(jīng)純化后的丙烯海松酸有兩種結(jié)構(gòu)，為同分異構(gòu)體。為了準(zhǔn)確的判定兩種產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，對(duì)丙烯海松酸進(jìn)行了分離，分離得到β位取代和γ位取代的丙烯海松酸，此外還含有少量的骨架加成丙烯海松酸，所得丙烯海松酸的收率為61.2 %，GC總含量為98.6 %。

2.3.2γ位加成丙烯海松酸按1.3.2節(jié)方法，以2.3.1節(jié)制備得到的丙烯海松酸為原料，通過柱層析分離得到γ位加成丙烯海松酸，收率為19.4 %，GC含量為95.7 %。

2.4產(chǎn)物的表征

2.4.1MS解析經(jīng)MS解析確證了丙烯海松酸的結(jié)構(gòu)，主要碎片離子的解析如圖3所示。

圖 3　丙烯海松酸的主要碎片離子Fig. 3　Main fragments of acrylpimaric acid

從圖3可以看出，主要的質(zhì)子峰m/z402為分子離子峰，m/z371為分子離子脫去甲酯后的碎片離子峰，基峰m/z342為分子離子脫去羧酸基甲酯后的碎片離子峰，m/z315為分子離子脫去烯丙基甲酯后的碎片離子峰，其他碎片離子如圖3所示。

2.4.31H NMR表征丙烯海松酸的1H NMR分析如圖5(a)所示，化合物碳原子編號(hào)見2.1節(jié)反應(yīng)式，結(jié)果為δ(500 MHz,CDCl3): 5.368(1H,C22-H), 2.549(1H,m,C15-H), 2.318～2.349(1H,m,C12-H), 1.985(2H,C7-H), 1.837～1.877(2H,t,C3-H), 1.732～1.775(1H,t,C5-H), 1.588～1.682(1H,C1-H), 1.512～1.549(1H,t,C6,7,12-H), 1.413～1.444(1H,t,C9-H), 1.346～1.383(2H,C21-H,C2-H ), 1.301～1.335(1H,C6,7,12-H), 1.283(1H,t,C1-H), 1.258(3H,C19-H), 1.223(3H,C20-H), 1.143, 1.166(3H,C16,17-H)。

圖 4　丙烯海松酸的FT-IR譜圖Fig. 4　FT-IR spectrum of acrylpimaric acid

2.4.413C NMR表征13C NMR譜圖(圖5(b))中碳原子的個(gè)數(shù)為22，這是因?yàn)镃-15和C-16位上的碳原子通過旋轉(zhuǎn)所處化學(xué)環(huán)境相同，在13C NMR譜圖中化學(xué)位移相同，因此所得碳原子個(gè)數(shù)比丙烯海松酸碳原子實(shí)際個(gè)數(shù)少一個(gè)。丙烯海松酸的特征化學(xué)位移(δ)分別位于186.06、 182.21、 148.60和123.16，其中δ186.06為樹脂酸自身所帶羧基的C原子化學(xué)位移值，δ182.21為Deils-Alder加成反應(yīng)后加上的羧基C原子化學(xué)位移值，δ148.60為C12的化學(xué)位移值，δ123.16為三環(huán)菲骨架上的雙鍵C原子C11的化學(xué)位移值，證明丙烯海松酸生成。峰的歸屬為δ(150 MHz,CDCl3): 186.06(C18)， 182.21(C23)， 148.60(C14)， 123.16(C8)， 55.46(C22)， 52.50(C5)， 49.36(C9)， 47.04(C4)， 40.34(C11)， 37.84(C1)， 37.66(C3)， 36.99(C10)， 34.92(C7)， 33.26(C13)， 32.78(C15)， 29.66(C21)， 27.42(C12)， 21.91(C16,C17)， 20.51 (C19)， 17.02(C20)， 16.30(C6)， 15.95(C2)。

圖 5　丙烯海松酸氫核磁譜圖(a)和碳核磁譜圖(b)Fig. 5　1H NMR(a) and 13C NMR(b) curves of acrylpimaric acid

2.4.5二維核磁分析由于丙烯海松酸有2種結(jié)構(gòu)，為了準(zhǔn)確的判定兩種產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，對(duì)丙烯酸改性松香進(jìn)行了分離，并對(duì)分離得到的純度較高的γ位加成丙烯海松酸進(jìn)行了二維核磁表征。

圖6為γ位加成丙烯海松酸的長程異核位移相關(guān)譜(HMBC)，從圖中可以看出，δ2.3左右的氫原子有6個(gè)，和δ在180、 150、 125、 55、 40、 20的6個(gè)碳原子有相關(guān)性，碳化學(xué)位移在180是23號(hào)COOH的碳原子。受到COOH的影響，C22上氫原子的位移會(huì)在2.3左右。碳化學(xué)位移在190對(duì)應(yīng)的氫原子為1.2，這個(gè)氫原子化學(xué)位移很小，基本是烷烴上的氫，所以碳化學(xué)位移在190對(duì)應(yīng)的是C18。

圖 6　γ位加成丙烯海松酸的長程異核位移相關(guān)譜(HMBC)Fig. 6　Heteronuclear multiple bond correlation spectrum of γ-acrylpimaric acid

圖7為異核單量子關(guān)系(HSQC)譜圖，從圖中可以看出δ2.3的氫原子對(duì)應(yīng)2種碳，一個(gè)是碳化學(xué)位移55左右，一個(gè)是35左右，化學(xué)位移55左右的碳是23號(hào)COOH相鄰的22號(hào)碳的化學(xué)位移。這種情況不會(huì)出現(xiàn)在4號(hào)碳上，因?yàn)?號(hào)碳沒有氫原子。進(jìn)一步說明氫原子的化學(xué)位移在2.3左右是確定β位或γ位異構(gòu)的關(guān)鍵H位移。

圖8為γ位加成丙烯海松酸核歐佛豪瑟效應(yīng)頻譜(NOESY)，δ2.3的氫原子和兩種氫原子靠的很近，一個(gè)是δ1左右為21號(hào)碳上的氫原子，另一個(gè)是δ2.5判定是12號(hào)碳上的氫原子，因?yàn)?號(hào)碳沒有氫原子，其他上面也沒有這個(gè)位置的氫原子位移。只是2.5這個(gè)圈明顯淡、弱，說明γ位產(chǎn)物多，β位產(chǎn)物少。

圖 7γ位加成丙烯海松酸的異核單

圖 8γ位加成丙烯海松酸的核歐佛豪瑟量子關(guān)系(HSQC)譜圖效應(yīng)頻譜(NOESY)譜圖

Fig. 7Heteronuclear single quantum correlation

Fig. 8Nuclear overhauser effect spectroscopy spectrum ofγ-acrylpimaric acid ofγ-acrylpimaric acid

二維核磁證明了GC譜圖中含量少的峰為β位產(chǎn)物(β-丙烯海松酸)，含量多的峰為γ位產(chǎn)物(γ-丙烯海松酸)，也驗(yàn)證了空間位阻效應(yīng)對(duì)產(chǎn)物生成的影響。

2.4.6DSC分析玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是非晶態(tài)聚合物的一個(gè)重要的物理性質(zhì)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是高分子聚合物的特征溫度之一。圖9(a)為丙烯海松酸樣品的二次掃描曲線，得到的DSC曲線具有明顯的平臺(tái)和臺(tái)階，出現(xiàn)明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域，玻璃化轉(zhuǎn)變起始溫度為72.65 ℃，終止溫度為80.12 ℃，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為79.78 ℃，說明加熱可引發(fā)丙烯海松酸聚合，既APA可作為中間體制備新型樹脂材料。

2.4.7 TG分析采用TG分析探討了產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性，從圖9(b)可看出，丙烯海松酸只有一段失重，丙烯海松酸的熱失重初溫為307.4 ℃，失重峰值為335.9 ℃，熱失重終溫為368.5 ℃，最后殘余質(zhì)量為1.09 %，由于其含有耐熱性較好的丙烯海松酸稠合多脂環(huán)剛性結(jié)構(gòu)，因此具有較好的耐熱性，故能作為耐高溫的材料中間體。

圖 9　γ位加成丙烯海松酸的DSC(a)和TG譜圖(b)Fig. 9　DSC(a) and TG(b) curves of γ-acrylpimaric acid

3結(jié) 論

3.1在微波輔助條件下以樹脂酸和丙烯酸為原料，經(jīng)Diels-Alder加成反應(yīng)制備得到丙烯酸改性松香。以氣相色譜跟蹤不同反應(yīng)條件下丙烯酸改性松香中丙烯海松酸(APA)的GC含量，得出APA的GC含量最高的條件為：樹脂酸投料量為10 g，反應(yīng)溫度230 ℃，微波功率為400 W，反應(yīng)時(shí)間為90 min，n(丙烯酸)∶n(樹脂酸) 2∶1，在此條件下，APA的GC含量為78.4 %，樅酸型樹脂酸轉(zhuǎn)化為APA的轉(zhuǎn)化率高達(dá)98.6 %。

3.2通過控制pH值的方法對(duì)丙烯酸改性松香進(jìn)行分離提純，得到同分異構(gòu)體丙烯海松酸的收率為61.2 %，GC總含量為98.6 %。通過過柱子分離得到γ位加成丙烯海松酸的收率為19.4 %，GC含量為95.7 %。對(duì)于提純得到的丙烯海松酸進(jìn)行表征，MS解析確證了丙烯海松酸產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的正確性；FT-IR特征紅外吸收峰表明了合成產(chǎn)品為丙烯海松酸；二維核磁表征確證了產(chǎn)物為γ位加成丙烯海松酸;DSC結(jié)果表明產(chǎn)物具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，為79.78 ℃；TG分析表明產(chǎn)物的熱失重溫度為335.9 ℃，具有較好的耐熱性，有望作為耐高溫的材料中間體。

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doi:10.3969/j.issn.1673-5854.2016.04.003

收稿日期：2015-11-04

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(31370575); 中國林科院林業(yè)新技術(shù)所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(CAFINT2013C01)

作者簡(jiǎn)介：盧言菊(1982— )，女，山東臨沂人，助理研究員，博士，主要從事萜類化學(xué)加工與利用；E-mail：luyanju-1982@163.com *通訊作者：趙振東，研究員，博士生導(dǎo)師，主要從事萜類化學(xué)、松樹病蟲害化學(xué)、天然產(chǎn)物化學(xué)、應(yīng)用化學(xué)等方面的研究與利用；E-mail：zdzhao@189.cn。

中圖分類號(hào)：TQ35

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1673-5854(2016)04-0013-08

Synthesis and Characterization of γ-Acrylpimaric Acid

LU Yan-ju1,2, ZHANG Hai-bo1, ZHAO Zhen-dong1,2,WANG Mi-xia1, WANG Jing1,2, CHEN Yu-xiang1,2

(1. Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF;National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization;Key and Open Lab. of Forest Chemical Engineering,SFA;Key Lab. of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province, Nanjing 210042, China; 2. Research Institute of Forestry New Technology,CAF, Beijing 100091, China)

Abstract:Acrylic-modified rosin was synthesized by Diels-Alder reaction using resin acid and acrylic acid as raw materials.The gas chromatography(GC) was employed in analyzing the content of acrylpimaric acid which was the main constituent of acrylic-modified rosin.And the optimum reaction conditions were resin acid 10 g,reaction temperature 230 ℃,microwave energy 400 W,reaction time 90 min,and n(acrylpimaric acid)∶n (resin acid) 2∶1.Under the optimum conditions,the GC content of acrylpimaric acid was 78.4 %,and the conversion rate of abietic-type acid was up to 98.6 %. γ-Acrylpimaric acid was isolated by controling pH value and silica gel column,and the GC content of the purified product was 95.7 %.The structure of the γ-acrylpimaric acid was characterized by GC,GC-MS,FT-IR,1H NMR,and13C NMR.The glass transition temperature and the thermal decomposition temperature of γ-acrylpimaric acid were 79.78 ℃ and 335.9 ℃ by DSC and TG analysis,respectively.

Key words:acrylpimaric acid;microwave irradiation;Diels-Alder reaction;GC content

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