寅新藝　何 明　董克君　姜 山　張春華　張勁松　鄭 云（中國原子能科學(xué)研究院　北京 043）（中國核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院　成都 60005）

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用于加速器質(zhì)譜測量的151Sm實(shí)驗(yàn)室參考標(biāo)準(zhǔn)的研制

寅新藝1何 明1董克君1姜 山1張春華2張勁松2鄭 云2
1（中國原子能科學(xué)研究院北京 102413）
2（中國核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院成都 610005）

介紹了用于HI-13串列加速器質(zhì)譜（Accelerator Mass Spectra， AMS）測量的151Sm實(shí)驗(yàn)室參考標(biāo)準(zhǔn)的研制。151Sm是長壽命放射性核素，自然界不存在。通過富集穩(wěn)定同位素150Sm（n， γ）反應(yīng)合成151Sm，并以熱電離同位素質(zhì)譜儀（Thermal Ionization Mass Spectrometry， TIMS）測得樣品中同位素比151Sm/150Sm為3.75×10-3，相對不確定度為 0.06%。然后加入穩(wěn)定的同位素154Sm 稀釋，制得151Sm/154Sm 比值分別為（9.25±0.08）×10-7、（8.87±0.08）×10-8、（8.08±0.08）×10-9的系列參考標(biāo)準(zhǔn)。

加速器質(zhì)譜，151Sm，參考標(biāo)準(zhǔn)，熱電離質(zhì)譜

151Sm是一種長壽命（半衰期為90 a）裂變產(chǎn)物，對151Sm含量的精確測量可以為環(huán)境科學(xué)、生命科學(xué)、核數(shù)據(jù)等領(lǐng)域提供非常重要的信息。Sm屬于稀土元素，近年來隨著稀土資源的開發(fā)和在工農(nóng)業(yè)、畜牧業(yè)及醫(yī)藥學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用，稀土元素不斷地進(jìn)入環(huán)境和生物體內(nèi)，因此精確測定樣品中151Sm 的含量對于環(huán)境、生態(tài)和人體健康的研究都有重要意義［1］。

目前稀土能否通過血-腦屏障進(jìn)入腦組織一直是存在爭議的問題［2-7］，采用151Sm作為示蹤核素對大鼠進(jìn)行示蹤試驗(yàn)，可以為解決稀土能否進(jìn)腦提供幫助。采用151Sm作為示蹤核進(jìn)行動(dòng)物試驗(yàn)具有以下幾點(diǎn)優(yōu)勢：1）151Sm的半衰期較長，可以進(jìn)行長期的動(dòng)物示蹤試驗(yàn)；2）151Sm的衰變方式為β-衰變，伴隨 γ射線（γ射線能量為 21keV，分支比為0.031%），不用擔(dān)心生物輻射損傷和安全問題；3）150Sm（n，γ）151Sm的生成截面達(dá) 104靶，使得151Sm的制備較容易。

但是，環(huán)境樣品或生物示蹤樣品中的151Sm的含量極低（生物樣品中稀土元素的固有含量一般在10-6-10-9量級［8］），放射性弱，這就使得用衰變計(jì)數(shù)法和普通質(zhì)譜法等常規(guī)方法難以對其進(jìn)行測量。加速器質(zhì)譜［9-10］是20世紀(jì)70年代末國際上發(fā)展起來的一門超高靈敏核分析技術(shù)，是實(shí)現(xiàn)151Sm高靈敏測量的有效方法。151Sm 的加速器質(zhì)譜（Accelerator Mass Spectra， AMS）測量在國際上尚屬首次，具有一定的創(chuàng)新性。但是AMS是相對測量，需要標(biāo)準(zhǔn)樣品。本文介紹了中國原子能科學(xué)研究院用于 AMS測量的151Sm實(shí)驗(yàn)室參考標(biāo)準(zhǔn)的研制。

1　放射性核素151Sm的合成及樣品的溶解

由于自然界不存在放射性核素151Sm，需要通過人工方法來生產(chǎn)。151Sm是將富集Sm2O3（150Sm的豐度為87.34%）在中國原子能科學(xué)研究院（China Institute of Atomic Energy， CIAE）的重水反應(yīng)堆中輻照產(chǎn)生的，主要反應(yīng)為150Sm（n， γ）151Sm，反應(yīng)截面約為104靶，平均熱中子注量率為5.11×1013個(gè)·s-1·cm-2，照射時(shí)間約432h。

以熱的優(yōu)級純濃硝酸溶解輻照后的 Sm2O3樣品，溶解后才能用于熱電離同位素質(zhì)譜儀（Thermal Ionization Mass Spectrometry， TIMS）測量和系列參考標(biāo)準(zhǔn)樣品的配制。

2　同位素比值的精確測定

為了滿足AMS測量不同含量樣品的需要，我們?nèi)∵m量輻照后的151Sm樣品，然后加入穩(wěn)定同位素（154Sm）稀釋，得到不同同位素比151Sm/154Sm的系列參考標(biāo)準(zhǔn)。因此，必須準(zhǔn)確測量稀釋前樣品中的同位素比值（151Sm/150Sm）。

采用中國核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院（Nuclear Power Institute of China， NPIC）的 Finnigan MAT 262 TIMS，對輻照后樣品的同位素比（151Sm/150Sm）進(jìn)行了精確測定。首先對天然的氧化釤的同位素豐度和富集氧化釤樣品（富集150Sm）的同位素比進(jìn)行了TIMS測量，測量結(jié)果見表1、2。由表1、2可以看出，TIMS測量值在誤差范圍內(nèi)與給定值符合得很好。由于Sm的電離電位為5.6 eV，涂樣時(shí)不用添加發(fā)射劑，高壓為10 kV，接收器為法拉第杯。輻照后樣品中同位素比的測量結(jié)果為：151Sm/150Sm=（3.750±0.002）×10-3（見表3）。

表1　天然Sm2O3同位素豐度的測定值Table 1　Measured results of isotope abundance for natural abundance Sm2O3.

表2　未輻照的富集Sm2O3同位素比的測定值Table 2　Measured results of isotope ratios for unirradiated enriched Sm2O3.

表3　輻照后樣品中151Sm/150Sm、152Sm/150Sm 與151Sm/152Sm同位素比的測量結(jié)果Table 3　Measured results of isotope ratios of151Sm/150Sm,152Sm/150Sm and151Sm/152Sm for irradiated samples.

3　逐級稀釋法配制系列標(biāo)樣

經(jīng)反應(yīng)堆輻照生產(chǎn)得到的151Sm 樣品其151Sm/150Sm比值為（3.750±0.002）×10-3。由于Sm的穩(wěn)定同位素較多，為降低AMS測量時(shí)151Sm附近同位素的干擾，選用154Sm豐度為98.61%的富集穩(wěn)定同位素樣品Sm2O3作為稀釋劑。用稀釋劑（富集同位素154Sm的Sm2O3）進(jìn)行逐級稀釋，制得三種低同位素比（151Sm/154Sm）的參考標(biāo)準(zhǔn)。最終得到同位素比分別為（9.25±0.08）×10-7、（8.87±0.08）×10-8、（8.08±0.08）×10-9系列參考標(biāo)準(zhǔn)，以滿足151Sm/154Sm比值在10-7-10-9范圍內(nèi)樣品的AMS測量。

如圖1所示，具體稀釋流程：

1） 稱取輻照后 Sm2O3的硝酸溶液 0.93378 g（標(biāo)樣I，其中151Sm/150Sm=3.750×10-3），并用高純水稀釋10倍（溶液1）。

2） 稱取0.172 96 g154Sm2O3粉末，加5 mL 1：1硝酸溶解后，轉(zhuǎn)移至塑料瓶中，并用高純水稀釋至60 mL（溶液2），稱重60.446 6 g。

3） 稱取溶液 1重 0.04416 g，溶液 2重14.19190g，混勻，即得151Sm/154Sm約10-7的標(biāo)準(zhǔn)（標(biāo)樣II）。

4） 稱取標(biāo)樣 II溶液 1.33504 g，溶液 2重 12.55437g，混勻，即得151Sm/154Sm約10-8的標(biāo)樣（標(biāo)樣III）。

5） 稱取標(biāo)樣III溶液重1.433 70 g，溶液2重14.29760 g，混勻，即得151Sm/154Sm約10-9（標(biāo)樣IV）。

圖1　151Sm系列標(biāo)準(zhǔn)樣品稀釋流程圖Fig.1　Flow chart for preparing151Sm standards by multistage dilution.

4　溶液濃度的測定和參考標(biāo)準(zhǔn)比值計(jì)算

為了計(jì)算稀釋后的參考標(biāo)準(zhǔn)的同位素比值151Sm/154Sm，必須準(zhǔn)確測定溶液1和溶液2中Sm的濃度，采用了同位素稀釋質(zhì)譜法得到兩種溶液Sm的濃度。下面以溶液1中Sm濃度的測定為例。

稱取適量天然豐度Sm2O3配成溶液，然后分別取溶液1和天然豐度Sm2O3溶液適量混合，測量混合后樣品中的150Sm/152Sm。根據(jù)同位素稀釋法原理，由式（1）可以計(jì)算出溶液1中Sm的濃度。

式中：CX為溶液1中Sm的濃度，mol·g-1；A0/2為溶液1中150Sm/152Sm；B0/2為天然釤中150Sm/152Sm；C0/2為混合液中150Sm/152Sm；a2為溶液 1中152Sm的豐度；b2為天然釤中152Sm的豐度；CY為天然釤溶液濃度，mol·g-1；GX為溶液 1的重量，g；GY為天然釤溶液的重量，g。

以上相關(guān)參數(shù)可以由表1、4-6得到，根據(jù)式（1）可以計(jì)算得到溶液1中Sm的濃度（表7）。

表4　天然Sm2O3同位素豐度比的測定值Table 4　Measured values of isotope ratios for natural abundance Sm2O3.

表5　溶液1中Sm同位素豐度的測定結(jié)果Table 5　Measured results of isotope abundance in solution 1.

表6　溶液1中Sm同位素豐度比的測定結(jié)果Table 6　Measured results of isotope ratios in solution 1.

表7　溶液1中Sm濃度的測定結(jié)果Table 7　Measured valves of Sm concentration in solution 1.

由同位素稀釋質(zhì)譜法可以得到溶液1中Sm的濃度平均值為1.228×10-6mol·g-1。同理可以通過測量溶液2中同位素的豐度及同位素豐度比，得到溶液2中Sm的濃度為1.424×10-5mol·g-1。

根據(jù)以上兩種溶液的質(zhì)量、濃度及151Sm和154Sm 的豐度可以計(jì)算得到稀釋后參考標(biāo)準(zhǔn)的同位素比值151Sm/154Sm。

5 AMS測量樣品Sm2O3的研制

CIAE的AMS測量樣品為固體，為滿足AMS測量需將上述參考標(biāo)準(zhǔn)制備成固體形式。同時(shí)樣品化學(xué)形式直接決定著負(fù)離子的引出形式和引出效率，關(guān)系到對其同量異位素等干擾的抑制程度。采用富集的154Sm2O3和天然豐度的Eu2O3在離子源引出不同形式的負(fù)離子，引出束流情況為：SmO-＞SmO2-＞ SmO3-＞ SmO4-，EuO-＜ EuO2-＜ EuO3-＜EuO4-（見表 8、9）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在151Sm 的AMS測量中，樣品采用Sm2O3，引出SmO-負(fù)離子，可以對其同量異位素151Eu起到一定的抑制作用，可將151Eu的干擾壓低約7倍。所以樣品最終要制備成Sm2O3形式。

表8　富集154Sm2O3引出的束流強(qiáng)度Table 8　Beam current from the enriched154Sm2O3.

表9　天然Eu2O3引出的束流強(qiáng)度Table 9　Beam current from the nature abundance Eu2O3.

將釤的標(biāo)準(zhǔn)溶液在燒杯中緩慢蒸至近干，用10mL 0.03mol·L-1鹽酸溶解。加入飽和草酸溶液得到草酸釤沉淀，用5mL 0.2%草酸重復(fù)洗滌3次，然后將沉淀轉(zhuǎn)移至鉑坩堝中，放于馬弗爐內(nèi)升溫至900°C煅燒2h，制備成Sm2O3，冷卻后稱重保存。

6　結(jié)語

研制了151Sm/154Sm的比值分別為（9.25±0.08）×10-7、（8.87±0.08）×10-8、（8.08±0.08）×10-9151Sm的AMS實(shí)驗(yàn)室參考標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)對同位素比的TIMS測定方法進(jìn)行了研究，成功建立了151Sm同位素比的TIMS測定方法，并且應(yīng)用同位素稀釋質(zhì)譜法測量了標(biāo)準(zhǔn)溶液（I）和稀釋劑溶液中Sm的濃度。

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Preparation of151Sm calibration standards for AMS measurement

YIN Xinyi1HE Ming1DONG Kejun1JIANG Shan1ZHANG Chunhua2ZHANG Jinsong2ZHENG Yun2
1（China Institute of Atomic Energy， Beijing 102413， China）
2（Nuclear Power Institute of China， Chengdu 610005， China）

Background: The long-lived fission product151Sm plays an important role in environmental science， life science， nuclear data， etc. It is interesting to establish a high precise and sensitivity measurement method with Accelerator Mass Spectra （AMS） and develop a series of standards of151Sm. Purpose: The aim is to develop a series of laboratory reference standards for151Sm AMS measurements. Methods: The long-lived radioactive nuclide151Sm was produced via neutron capture reaction of150Sm by the irradiation of 52.6-mg Sm2O3（with150Sm enriched to 87.34%） in the Heavy Water Research Reactor （HWRR） at China Institute of Atomic Energy （CIAE）. The151Sm/150Sm ratio in the irradiated Sm2O3sample was measured with Thermal Ionization Mass Spectrometry （TIMS）at the Nuclear Power Institute of China （NPIC）. This standard151Sm sample was then diluted with the enriched154Sm2O3（154Sm is enriched to 98.61%） to obtain three other standards. Results: The151Sm/150Sm ratio in the irradiated Sm2O3sample is 3.75×10-3（the relative standard deviation is 0.06%） measured with TIMS. Three standards with151Sm/154Sm ratios of （9.25±0.08）×10-7， （8.87±0.08）×10-8and （8.08±0.08）×10-9， respectively， were prepared for the calibration in AMS measurement of151Sm. The concentrations of Sm in standard solution （I） and diluent solution were measured using isotopic dilution mass spectrometry. Conclusion: The measurement method ofTIMS for isotope ratio of151Sm was established. A series of standards was prepared for the calibration in AMS measurement of151Sm.

YIN Xinyi， female， born in 1978， graduated from China Institute of Atomic Energy with a doctor's degree in 2007， engaged in accelerator mass spectrometry study

AMS，151Sm， Calibration standards， Thermal ionization mass spectrometry

TL92，O572.21，O614.337

10.11889/j.0253-3219.2016.hjs.39.070502

國家自然科學(xué)基金（No.11205250）資助

寅新藝，女，1978年出生，2007年于中國原子能科學(xué)研究院獲博士學(xué)位，從事加速器質(zhì)譜學(xué)研究

姜山，E-mail：jiangs@ciae.ac.cn

Supported by National Natural Science Foundation of China （No.11205250）

JIANG Shan， E-mail：jiangs@ciae.ac.cn

2016-02-02，

2016-03-16