周　鵬, 胥　楊, 官素梅, 關旭久, 糜桑桑

(東藥集團 沈陽施德藥業(yè)有限公司，遼寧 沈陽　110026)

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兩個新型三核鎳(Ⅱ)配合物的合成及其晶體結構

周鵬*, 胥楊, 官素梅, 關旭久, 糜桑桑

(東藥集團 沈陽施德藥業(yè)有限公司，遼寧 沈陽110026)

摘要：5-溴水楊醛和5-氯水楊醛分別與N-環(huán)己基-1,2-丙二胺經縮合反應制得Schiff堿配體(L1和L2)； L1和L2分別與Ni(Ac)2?4H2O經配位反應合成兩個新型的三核Schiff堿配合物(1和2)，其結構經X-射線單晶衍射表征。1(CCDC: 1 008 203)和2(CCDC: 1 008 204)屬單斜晶系，空間群P21/c，晶胞參數1： a=9.111(4) ?， b=12.089(6) ?， c=18.724(8) ?， β=92.117(7)°； 2： a=9.346 8(12) ?， b=11.507 3(15) ?， c=18.539(2) ?， β=93.774(2)°。

關鍵詞：水楊醛; N-環(huán)己基-1,2-丙二胺; Schiff堿； 鎳(Ⅱ)配合物; 合成; 晶體結構

Schiff堿及其過渡金屬配合物具有殺菌、抗癌和抗病毒等生物活性[1-3]，其過渡金屬配合物在催化行為、磁學性質和酶模擬等方面也有著重要作用。該領域的研究一直十分活躍[2]，所以合成新型的多核配合物，研究配合物性質對于篩選具有優(yōu)良活性的藥物，開發(fā)具有供選擇性和高催化性能的催化劑和其他功能材料，都具有較大的理論和實際意義[4-6]。水楊醛與一胺形成的Schiff堿及其配合物已有較多報道[7-11]，但其形成的二胺結構報道甚少。

本文以5-溴水楊醛和5-氯水楊醛為起始原料，分別與N-環(huán)己基-1,2-丙二胺經縮合反應制得Schiff堿配體(L1和L2，Scheme1)；L1和L2分別與Ni(Ac)2·4H2O經配位反應合成兩個新型的三核Schiff堿配合物(1和2)，其結構經X-射線單晶衍射表征。

Scheme 1

1實驗部分

1.1儀器與試劑

VARIOELⅢ型元素分析儀;BrukerSMART1000CCD型和BrukerApexIICCD型單晶衍射儀。

所用試劑均為分析純或化學純。

1.2合成

(1)L1和L2的合成(以L1為例)

將5-溴水楊醛20.1mg(0.1mmol)和N-環(huán)己基-1,3-丙二胺7.4mg(0.1mmol)溶于甲醇/乙醇(V/V=1/1)混合溶劑3mL中，于室溫反應5min得N,N′-二(5-溴水楊基)-1,3-丙二胺(L1)，未經純化直接進行下步反應。

用5-氯水楊醛代替5-溴水楊醛，用類似方法合成N,N′-二(5-氯水楊基)-1,3-丙二胺(L2)。

L1：Anal.calcdforC16H23N2OBr:C56.64,H6.83,N8.26,Br23.55；foundC56.42,H6.53,N8.51,Br23.23。

L2：Anal.calcdforC16H23N2OCl：C65.18,H7.86,N9.50,Cl12.03;foundC65.42,H7.36,N9.34,Cl12.61。

(2) 1和2的合成(以1為例)

將上述L1 3mL和Ni(Ac)24H2O24.9mg(0.1mmol)溶于甲醇/乙醇(V/V=1/1)混合溶劑中，攪拌下于室溫反應10min; 轉移至內襯聚四氟乙烯的高壓反應釜中，于150 ℃反應12h。緩慢降至室溫，過濾，濾餅用少量乙醇洗滌，真空干燥得綠色塊狀晶體1 12.6mg，產率23%。

用類似方法合成2 19.2mg，產率35%。

1.3晶體結構測定

將單晶1或2置衍射儀上，采用波長為0.710 73 ?的MoKα射線，于298(2)K以ω掃描方式收集衍射點。利用SAINT程序對所收集的衍射點進行數據還原[12]，用SADABS程序進行數據校正[13]?；谌亲钚《说姆椒?，利用SHELXTL5.1[14]程序包，用直接法在差值傅立葉圖上找出全部非氫原子的坐標，再將所有非氫原子都采用各向異性精修。 1(CCDC: 1 008 203)和2(CCDC: 1 008 204)的晶體學數據見表1。

2結果與討論

2.1晶體結構

1和2的晶體結構分別見圖1和圖2，主要鍵長和鍵角分別見表2和表3。

圖1 1的晶體結構圖(橢球概率為30%)

圖2 2的晶體結構圖(橢球概率為30%)

Comp12Formula(Weight)C38H34N4O8Br4Ni3(1170.46)C38H34N4O8Cl4Ni3(992.62)Crystalsize/mm30.23×0.22×0.200.20×0.20×0.18CrystalsystemMonoclinicMonoclinicSpacegroupP21/cP21/ca/?9.111(4)9.3468(12)b/?12.089(6)11.5073(15)c/?18.724(8)18.539(2)α/°9090β/°92.117(7)93.774(2)γ/°9090V/?32060.9(16)1989.7(4)Z22Dc/gcm-31.8861.657F(000)11561012GoodnessoffitonF21.0121.024R1,wR2[I>2(I)]a0.0563,0.13180.0372,0.0918R1,wR2(alldata)a0.1213,0.16130.0547,0.1012

aΣ||Fo|-|Fc|/Σ|Fo|， wR2=[Σw(Fo2-Fc2)2/Σw(Fo2)2]1/2。

表2　1的部分鍵長和鍵角

表3　2的部分鍵長和鍵角

由圖2和圖3可見，1和2的結構非常類似，因此以1為例進行結構解析。每個配合物分子均包括排成一列的三個Ni2+和兩個配體L。在1中，兩個晶體學等效單元[NiLAc]-位于中心金屬Ni(Ⅱ)的兩邊。在亞單元中，每個Ni1與來自同一個配體的兩個酚羥基氧原子(O1和O2)、兩個氮原子(N1和N2)及一個醋酸根氧原子(O3)配位，形成五配位的四方錐構型。其中底面上的4個配位原子(O1，O2，N1和N4)與金屬離子形成的鍵角(O1—Ni1—O2=81.82°,O1—Ni1—N1=90.32°,O2—Ni1—N2=90.99°,N1—Ni1—N2=94.42°)之和為357.4°(表2)，接近在同一平面內。所以在亞單元中，金屬Ni(2)的配位環(huán)境是畸變的四方錐構型。中心金屬Ni(1)與兩個亞單元提供的4個酚羥基氧原子和兩個不同醋酸根的氧原子配位。其中O2A,Ni2和O2在同一條直線上，O4A，Ni2和O4在同一條直線上，O1A，Ni2和O1在同一條直線上，三條直線的夾角分別為：79.21°， 86.25°和87.28°。所以，中心金屬Ni(2)的配位構型是扭曲八面體。值得注意的是，配體在形成過程中發(fā)生了分解，即N-環(huán)己基-1,3-丙二胺先分解生成1,3-丙二胺，后者與5-溴水楊醛縮合成配體L，進而與金屬離子配位。

2.2配體及配合物的溶解性

由于采用溶劑熱的方法合成配合物，所以合成的配合物的結構組成具有不可預測性，本文中所合成的兩個Schiff堿配體的溶解性較好，在常見溶劑如甲醇、乙醇及乙腈中溶解度較大，利用這些配體與過渡金屬離子所形成的配合物溶解性也相對較差。

以5-溴水楊醛和5-氯水楊醛為原料，分別與N-環(huán)己基-1,2-丙二胺經縮合反應制得兩個Schiff堿配體。再與Ni(Ac)24H2O配位形成兩個新型的三核鎳(Ⅱ)配合物，二者結構類似。所合成的配體溶解性良好，能溶于甲醇、乙醇及乙腈中。和過渡金屬形成的配合物難溶于以上溶劑，穩(wěn)定性較好。

參考文獻

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收稿日期：2016-01-06

作者簡介：周鵬(1981-)，男，漢族，遼寧鞍山人，碩士，主要從事有機化學分析研究。 Tel. 024-25805694， E-mail: zhou_peng8810@163.com

中圖分類號：O614.8; O76

文獻標志碼：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.07.15398

SynthesisandCrystalStructuresofTwoNovelTrinuclearNickel(Ⅱ)Complexes

ZHOUPeng*,XUYang,GUANSu-mei,GUANXu-jiu,MISang-sang

(NortheastPharmaceuticalGroupShiDePharmaceuticalCo．，Ltd.，Shenyang110026，China)

Abstract：Two Schiff base ligands(L1 and L2) were prepared by condensation of 5-chlorosalicylaldehyde and 5-bromosalicylaldehyde with N-cyclohexyl-1,3-propanediamine, respectively. Two novel trinuclear nickel(Ⅱ) Schiff base complexes(1 and 2) were synthesized by reaction of Ni(Ac)2?4H2O with L1 and L2, respectively. The structures were characterized by X-ray single crystal diffraction. 1(CCDC: 1 008 203) and 2(CCDC: 1 008 204) belong to monoclinic system, space group P21/c. The unit cell parameters were as followed: 1: a=9.111(4) ?， b=12.089(6) ?， c=18.724(8) ?， β=92.117(7)°； 2： a=9.346 8(12) ?， b=11.507 3(15) ?， c=18.539(2) ?， β=93.774(2)°.

Keywords：salicylaldehyde； N-cyclohexyl-1,3-propanediamine； Schiff base; nickel(Ⅱ)complex; synthesis; crystal structure