肉克亞?如孜

【摘 要】本文運(yùn)用三維分子熒光光譜法（3D-EEM），研究Hg（II）與博斯騰湖沉積物中天然溶解有機(jī)質(zhì)（DOM）的相互作用機(jī)理。結(jié)果表明，5采樣點(diǎn)沉積物均含有A峰、B峰和峰C等3種熒光基團(tuán)。峰A和峰B均為類蛋白峰，峰C為類腐殖酸峰。Hg（II）猝滅滴定結(jié)果顯示，溶解有機(jī)質(zhì)中的3種熒光集團(tuán)都能夠不同程度地被Hg（II）猝滅，說明它們所代表的物質(zhì)能夠與Hg發(fā)生作用。Hg與DOM中熒光基團(tuán)的反應(yīng)屬于靜態(tài)猝滅，生成穩(wěn)定的不發(fā)光的Hg-DOM絡(luò)合物。各采樣點(diǎn)類蛋白物質(zhì)條件穩(wěn)定常數(shù)和結(jié)合常數(shù)均高于類腐殖酸物質(zhì)條件穩(wěn)定常數(shù)和結(jié)合常數(shù)，但各采樣點(diǎn)同種熒光峰之間不存在較大差異。本研究各采樣點(diǎn)DOM的條件穩(wěn)定常數(shù)3.82～4.34，結(jié)合常數(shù)3.76～5.54。博斯騰湖沉積物中的DOM與Hg（II）較強(qiáng)的絡(luò)合作用意味著水環(huán)境中普遍存在的DOM很可能影響汞污染物在水環(huán)境的遷移和轉(zhuǎn)化。

【關(guān)鍵詞】DOM；Stern-Volmer方程；猝滅實(shí)驗(yàn)；博斯騰湖

在湖泊生態(tài)系統(tǒng)中，普遍存在著溶解有機(jī)質(zhì)（dissolved organic matter，簡稱DOM），它能夠影響水環(huán)境中痕量金屬離子的物理遷移、化學(xué)轉(zhuǎn)化以及生物可利用性。沉積物孔隙水是沉積物與其上覆水體之間進(jìn)行物質(zhì)交換的重要介質(zhì)。DOM能夠與營養(yǎng)元素或痕量重金屬離子相互作用，影響這些物質(zhì)在沉積物—水界面的遷移轉(zhuǎn)化及其毒性和生物可利用性[1]。而水體汞污染是一個(gè)有關(guān)生態(tài)和人類健康的全球性問題.過去幾十年中，人們對汞的生物地球化學(xué)循環(huán)進(jìn)行了卓有成效的工作，但欲徹底理解其在水生生態(tài)系統(tǒng)和陸地生態(tài)系統(tǒng)中的遷移轉(zhuǎn)化過程尚存困難。Hg（II）的環(huán)境特性和毒性受到多種因素的影響，其中天然有機(jī)質(zhì)對汞的絡(luò)合作用是眾所周知的[2]。最近的一項(xiàng)研究[3]表明，由于官能團(tuán)的存在，腐殖質(zhì)能夠與金屬離子通過一系列方法相互作用，例如絡(luò)合、離子交換以及降解等。

博斯騰湖地處新疆的焉耆盆地，位于巴音郭楞蒙古自治州博湖縣，地理位置為北緯41°35′-42°12′、東經(jīng)86°03′-87°50′，水域面積約1160km2，東西長55km，南北平均寬20km，平均水深為7. 5m，最深為15m，是我國最大的內(nèi)陸淡水湖。博斯騰湖由13條大小不一的河流補(bǔ)給，目前水質(zhì)為IV類，黃水區(qū)水質(zhì)較差，為V類。引起博斯騰湖水質(zhì)污染的主要原因是灌區(qū)排鹽水的污染。黃水區(qū)水域面積僅占博斯騰湖的12%，但是入湖的污染物占整個(gè)入湖污染物的比例最高。以可溶鹽為例，占入湖污染物總量的79%，由此可見，黃水溝是博斯騰湖主要的污染源[4]。從表1可以看出，從入湖口黃水溝到湖心，鹽度和CI-、Mg2+、Ca2+等離子濃度基本出現(xiàn)下降趨勢。

由于熒光光譜具有靈敏度高（10-19數(shù)量級）、用量少（1～2ml）和不破壞樣品結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，3D熒光光譜技術(shù)被廣泛用于表征海洋、河流、湖沼、土壤等不同來源的DOM[5-6]。本研究的目的是應(yīng)用3D-EEM來研究和描述Hg（II）滴定對不同采樣點(diǎn)沉積物溶解有機(jī)制DOM的絡(luò)合作用，應(yīng)用修正型Stern-Volmer方程和修正型Hill方程擬合出條件穩(wěn)定常數(shù)、結(jié)合常數(shù)以及配位比例等重要參數(shù)，比較分析不同采樣點(diǎn)、不同熒光基團(tuán)與Hg（II）絡(luò)合能力與鹽梯度關(guān)系，以期為博斯騰湖污染物的環(huán)境化學(xué)和行為研究提供基礎(chǔ)信息。

1 樣品與分析

1.1 樣品采集與處理

根據(jù)博斯騰湖的水流、鹽度特征，采用柱狀采樣器于2014年11月從黃水溝入湖口到湖心的5個(gè)點(diǎn)采集沉積物樣品（見圖1，編號1～5）。沉積物采集后，迅速裝入充滿氮?dú)獾淖厣玃VC袋中低溫保存帶回實(shí)驗(yàn)室。沉積物在4℃，以1000轉(zhuǎn)/分鐘離心30分鐘，取上清液即孔隙水，4℃儲存供分析用。

圖1 采樣布點(diǎn)圖

1.2 測試儀器與分析方法

沉積物孔隙水溶解性有機(jī)物的熒光特征用F-7000分子熒光光譜儀（Hitachi，Japan）檢測。3D熒光測量參數(shù)設(shè)置如下：帶通：Ex =5 nm，Em =10 nm；響應(yīng)時(shí)間：自動；掃描速度：1200 nm/min；掃描光譜進(jìn)行儀器自動校正。激發(fā)波長范圍為Ex = 200～400 nm（間隔5 nm），發(fā)射波長為Em = 200～500 nm（間隔2 nm）。 反應(yīng)體系溫度為22℃，測試重復(fù)3次，試驗(yàn)結(jié)果采用平均值。所測結(jié)果均扣除去離子水空白。標(biāo)準(zhǔn)HgCI2貯備液（0.1 M）的配制：將HgCI2（分析純，貴州省銅仁化學(xué)試劑廠）溶解于超純水，并于4℃冰箱保存[7]。

1.3 熒光猝滅滴定

采用連續(xù)加入方式，首先在1cm石英比色皿中裝入3.0 mL孔隙水溶液進(jìn)行檢測。然后使用Hg2+溶液按照2、4、6、8、10 μL加入比色皿，并且每次加入Hg2+后采用磁力攪拌器攪拌30 min，使反應(yīng)達(dá)到平衡。反應(yīng)體系溫度為室溫（22℃）。測試重復(fù)3次，試驗(yàn)結(jié)果采用平均值。3D光譜圖使用Sigma Plot 11.0（Systat Software Inc，美國）繪制[7]。

2 結(jié)果與討論

博斯騰湖5個(gè)不同采樣點(diǎn)沉積物空隙水DOM的3D-EEM均顯示了3個(gè)不同的熒光峰。結(jié)合前人的研究結(jié)果[8-9]，對天然環(huán)境中各種溶解有機(jī)質(zhì)的熒光峰類型進(jìn)行了總結(jié)。峰A（Ex/Em=225～230/330～342nm）位于Ⅱ區(qū)（含芳環(huán)基團(tuán)的蛋白質(zhì)Ⅱ）；B峰（Ex/Em=280/330～346nm）位于IV區(qū)（溶解性微生物產(chǎn)物）；C峰（Ex/Em=290～325/395～406nm）位于Ⅴ區(qū)（類腐殖酸）。峰A和峰B都屬于類蛋白物質(zhì)，進(jìn)一步被確定為芳香族氨基酸和色氨酸[6，7，10，11]；峰C屬于類腐植物質(zhì)，被認(rèn)為與腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)中的羰基和羧基有關(guān)[12]。從圖2 可以看出，孔隙水DOM溶解性微生物副產(chǎn)物的熒光峰最強(qiáng)，類蛋白質(zhì)峰次之，而類富里酸的熒光峰較弱，說明孔隙水DOM中的熒光物質(zhì)主要為類蛋白物質(zhì)，類腐殖酸物質(zhì)含量則相對較少。

圖2 Hg2+對DOM的猝滅

2.1 Hg（II）-DOM配位作用

從圖2中可以看出，在避光、振動條件下，隨著Hg（II）濃度的增加，DOM的3種熒光峰A、B、和C的熒光強(qiáng)度都隨著Hg（II）濃度的增加而下降，表明Hg（II）與DOM中的熒光官能團(tuán)發(fā)生了配位作用。Hg（II）與DOM發(fā)生熒光猝滅的現(xiàn)象與前人的相關(guān)報(bào)道是一致的[13]。

在靜態(tài)條件下，Hg（II）對DOM的熒光猝滅反應(yīng)比較慢，這可能是在中性pH條件下，Hg（II）以[Hg（OH）2]0形態(tài)存在于水溶液中，而OH—配位體被另一種有機(jī)配位體替換是一個(gè)緩慢的過程[14]。另一方面，Ca（II）離子對腐植酸具有較高的親和力[15]，Hg（II）需要替換在DOM樣品中綁定于熒光基團(tuán)的Ca（II）離子，所以Hg（II）對DOM的熒光猝滅反應(yīng)比較緩慢。根據(jù)Saar和Weber的報(bào)道[16]，Cu（II）、Pb（II）、Co（II）、Ni（II）和Mn（II）等離子對DOM中的熒光基團(tuán)沒有猝滅作用。熒光猝滅發(fā)生的機(jī)理可能是金屬離子的綁定改變了DOM樣品中金屬離子和結(jié)合點(diǎn)位的電極，導(dǎo)致在某一特定發(fā)射光譜位置上熒光強(qiáng)度的增加或者降低[17]。

圖3 典型采樣點(diǎn)DOM與Hg2+相互作用的Stern-曲線

2.2 猝滅機(jī)制及猝滅常數(shù)

為了定量研究Hg2+與DOM的結(jié)合作用，一般可使用Stern-Volmer方程[見式 （1） 描述熒光猝滅數(shù)據(jù)[12]。

F0/F=1+KSVC=1+kqr0C （1）

式（1）中：F0和F分別為Hg2+加入前后DOM所得的熒光強(qiáng)度；KSV為猝滅常數(shù)，L/mol；kq為生物分子猝滅速率常數(shù)，L/（mol.s）；r0值為1.0×10-8s[18]；C為c（Hg2+），mol/L。

從圖4可以看出，隨著c（Hg2+）的逐漸增大，各峰的F0/F值逐漸增大。峰A、峰B和峰C的Stern-Volmer呈良好的線形關(guān)系（R2=0.92～0.99），說明DOM中熒光集團(tuán)A、B及C與Hg2+的相互作用過程由靜態(tài)猝滅或動態(tài)猝滅控制[9]。各采樣點(diǎn)峰A～峰C的kq值范圍7.0×1013～6.9×1014 [l/（mol﹒s）]，均大于最大散射猝滅速率常數(shù)2.0×1010（l﹒mol-1﹒s-1）[18]，說明各熒光基團(tuán)與Hg的相互作用屬于靜態(tài)猝滅過程，即DOM中的這些熒光基團(tuán)與Hg2+生成不發(fā)出熒光的絡(luò)合物Hg（II）-DOM。

2.3 條件穩(wěn)定常數(shù)及配位比例

熒光猝滅數(shù)據(jù)可以進(jìn)一步用修正型Stern-Volmer方程[見式（2）]來描述[18]：

（2）

式（2）中，Ka為條件穩(wěn)定常數(shù)，f為被Hg2+配位的熒光基團(tuán)的比例，[c]為Hg2+濃度，mol/L。

圖4 典型采樣點(diǎn)DOM與Hg2+相互作用的修正型Stern- Volmer方程擬合

圖5為典型采樣點(diǎn)峰A、B和C的修正型Stern-Volmer方程擬合。由圖4可見，圖中曲線具有良好的線形關(guān)系（R2=0.97～0.99），說明修正型Stern-Volmer方程可用來描寫Hg2+與DOM的相互作用。各采樣點(diǎn)DOM與Hg（II）絡(luò)合的條件穩(wěn)定常數(shù)和配位比例見表1。

表1 各采樣點(diǎn)Hg2+與DOM反應(yīng)的相關(guān)參數(shù)

采樣點(diǎn) 1 2 3 4 5

條件穩(wěn)定常數(shù)logKa 峰A 4.10 4.34 4.27 4.13 4.26

峰B 4.01 3.92 3.97 3.92 3.95

峰C 3.88 3.89 3.82 3.84 3.91

配位比例f 峰A 0.51 0.64 0.78 0.87 0.86

峰B 0.62 0.69 0.85 0.83 0.91

峰C 0.42 0.56 0.66 0.81 0.87

結(jié)合常數(shù) 峰A 5.42 4.88 5.24 5.38 5.29

峰B 4.49 4.38 4.55 4.78 4.55

峰C 3.94 3.85 3.76 3.81 3.74

結(jié)合位點(diǎn)數(shù) 峰A 1.36 1.29 1.39 1.34 1.33

峰B 1.27 1.20 1.28 1.30 1.26

峰C 1.07 1.02 1.01 1.07 1.06

從表1中可見，不同采樣點(diǎn)DOM熒光峰的條件穩(wěn)定常數(shù)的大小順序是：峰A>峰B>峰C，說明類蛋白類物質(zhì)與Hg的絡(luò)合能力高于類腐殖類物質(zhì)與Hg的絡(luò)合能力，DOM中類蛋白物質(zhì)對環(huán)境中Hg遷移的影響高于類腐殖質(zhì)。從表2中同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，不同采樣點(diǎn)同種峰的條件穩(wěn)定常數(shù)較接近，說明沉積物環(huán)境因素包括DOM濃度、鹽度等對各熒光峰條件穩(wěn)定常數(shù)的影響很小[19]。

從表1中還可知，本研究DOM中熒光物質(zhì)與Hg2+的條件穩(wěn)定常數(shù)為3.82～4.34，這較小于Fu Pingqing等[16]城市河流中DOM與Hg的條件穩(wěn)定常數(shù)5.01～5.62，但是與Xiao Qiaolu[19]等的研究中河流和濕地中DOM與Hg（II）的條件穩(wěn)定常數(shù)（分別為4.29～4.66和4.18～4.24）和何小松等[20]的研究中垃圾滲濾液中DOM與Hg的條件穩(wěn)定常數(shù)4.30～5.70較接近。說明博斯騰湖沉積物中DOM與Hg2+具有較強(qiáng)的絡(luò)合作用，并生成較穩(wěn)定的Hg（Ⅱ）-DOM絡(luò)合物，DOM對汞污染物在環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化有較大的影響。

2.4 結(jié)合常數(shù)與結(jié)合點(diǎn)位數(shù)

小分子獨(dú)立地與一系列大分子結(jié)合時(shí)，其結(jié)合常數(shù)和結(jié)合點(diǎn)位數(shù)可用修正Hill方程[見式（3）]計(jì)算[21]：

lg[（F0-F/F）]=lgkb+nlgc （3）

式（3）中，kb是結(jié)合常數(shù)，n為結(jié)合點(diǎn)位數(shù)。

圖7為峰A、峰B和峰C的修正型Hill方程擬合.由圖5可見，各曲線具有良好的線性關(guān)系（R2=0.98～0.99），說明DOM與Hg2+的作用符合修正型Hill模型。n值大于1說明孔隙水DOM中有不止一類與Hg2+結(jié)合的點(diǎn)位。

圖5 典型采樣點(diǎn)DOM與Hg2+相互作用的修正Hill方程擬合

表1為不同采樣點(diǎn)各熒光峰的結(jié)合常數(shù)和結(jié)合點(diǎn)位數(shù)。從表1中可得，不同采樣點(diǎn)各熒光峰的結(jié)合常數(shù)和結(jié)合點(diǎn)位數(shù)的大小順序是：峰A>峰B>峰C，說明類蛋白類物質(zhì)與Hg的結(jié)合能力高于類腐殖物質(zhì)與Hg的結(jié)合能力，DOM中類蛋白物質(zhì)對環(huán)境中Hg遷移的影響高于類腐殖物質(zhì)。從表1中同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，不同采樣點(diǎn)同種峰的結(jié)合常數(shù)較接近，這與各采樣點(diǎn)DOM條件穩(wěn)定常數(shù)的情況是相似的。

從表1中還可知，本研究各采樣點(diǎn)DOM的結(jié)合常數(shù)在3.76～5.42范圍內(nèi)，因沒發(fā)現(xiàn)Hg（II）與其他污染物結(jié)合常數(shù)的相關(guān)報(bào)告，與EPS和其它金屬離子的結(jié)合常數(shù)作比較，例如EPS與鎘、鋅的結(jié)合常數(shù)分別為2.95～7.22和3.58～8.09，與本研究結(jié)果都比較接近[22]。各采樣點(diǎn)DOM中峰A和峰B的結(jié)合點(diǎn)位數(shù)在1.20～1.39，均大于1，說明在DOM中有不止一類與Hg2+結(jié)合的類蛋白物質(zhì)點(diǎn)位。各采樣點(diǎn)峰C的結(jié)合點(diǎn)位數(shù)在1.01～1.07，很接近于1，表明在DOM中只有一類與Hg2+結(jié)合的類腐殖質(zhì)點(diǎn)位。博斯騰湖沉積物中DOM與Hg2+較強(qiáng)的結(jié)合能力意味著溶解性有機(jī)物能夠影響汞污染物在水環(huán)境的遷移和轉(zhuǎn)化。

3 結(jié)論

不同采樣點(diǎn)1～5沉積物孔隙水DOM均出現(xiàn)3熒光集團(tuán)，峰A和峰B屬于類蛋白物質(zhì)，峰C屬于類腐殖質(zhì)物質(zhì)。類蛋白物質(zhì)的含量高于類腐殖質(zhì)物質(zhì)。各采樣點(diǎn)DOM中的3種熒光峰都能被Hg2+ 猝滅，猝滅過程屬于靜態(tài)猝滅過程，可用修正型Stern-Volmer方程和修正型Hill方程來描述。DOM可與Hg2+ 發(fā)生較強(qiáng)的絡(luò)合作用，并生成穩(wěn)定的不發(fā)光Hg（II）-DOM絡(luò)合物。各采樣點(diǎn)DOM中類蛋白質(zhì)條件穩(wěn)定常數(shù)和結(jié)合常數(shù)均高于相應(yīng)采樣點(diǎn)類腐殖質(zhì)條件穩(wěn)定常數(shù)和結(jié)合常數(shù)，但各采樣點(diǎn)同種峰之間不存在較大差異。博斯騰湖沉積物中的DOM與Hg2+較高的條件穩(wěn)定常數(shù)和結(jié)合常數(shù)意味著DOM對汞污染物在水環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化具有較大的影響。

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