熊中強(qiáng)，李寧濤，胡新功，于艷軍（天津出入境檢驗檢疫局工業(yè)品中心，天津300308）

食品接觸材料中三氯羥基二苯醚含量的不確定度評定

熊中強(qiáng)，李寧濤，胡新功，于艷軍
（天津出入境檢驗檢疫局工業(yè)品中心，天津300308）

對氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測定食品接觸材料中三氯羥基二苯醚含量的過程中可能引入的不確定度進(jìn)行分析和評定。通過試驗數(shù)據(jù)計算得出食品接觸材料中三氯羥基二苯醚含量的不確定度為：當(dāng)取置信概率為95%，包含因子k= 2，則其擴(kuò)展不確定度為urel=5.14%。通過對不確定度的分析，指出在檢測過程中質(zhì)量控制的關(guān)鍵在于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度和氣相色譜分析過程，并提出質(zhì)量控制改進(jìn)方法。

不確定度；三氯羥基二苯醚；氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用；食品接觸材料

校準(zhǔn)實驗室或進(jìn)行自校準(zhǔn)的檢查實驗室，依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 27025-2008《檢測和校準(zhǔn)實驗室能力的通用要求》［1］規(guī)定，需具有并應(yīng)用評定測量不確定度的程序，實驗室應(yīng)努力確定不確定度的所有分量并且進(jìn)行合理評定，以確保結(jié)果的報告方式不會對不確定度造成影響。合理的評定需依據(jù)對方法特性的理解和測量范圍，并利用以往經(jīng)驗和經(jīng)確認(rèn)的數(shù)據(jù)。實驗室檢測過程的不確定度評定是檢測工作領(lǐng)域的重要組成部分，也是重要的技術(shù)支撐，隨著我國對外貿(mào)易、交流、質(zhì)量控制要求的日益提高，測量不確定度受到更高的重視，尤其在食品領(lǐng)域，因同消費(fèi)者的健康安全密切相關(guān)，因此對于食品接觸材料的檢測不確定度評定顯得尤為重要。

作為抑菌材料的重要添加劑之一，羥基二苯醚類物質(zhì)作為抗菌抑制劑在抑菌包裝材料等領(lǐng)域有較為廣泛的應(yīng)用［2-3］，但其所殘留羥基二苯醚對人體健康有著很大危害。目前國外發(fā)達(dá)國家如歐、美等已開始限制羥基二苯醚的使用［4-6］。依據(jù)國家計量技術(shù)規(guī)范JJF 1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》［7］，對氣相色譜質(zhì)譜法測量三氯羥基二苯醚的不確定度原因進(jìn)行分析，評定其不確定度。

1　材料與方法

1.1儀器與試劑

1.1.1儀器

CLARUS 600 GC/MS氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：美國PE公司。

1.1.2試劑

三氯羥基二苯醚標(biāo)準(zhǔn)溶液（50μg/mL）：Sigma公司；環(huán)己烷：色譜純，萃取、定容試劑；試驗用水為二級水。

1.2色譜條件

HP-5MS色譜柱（60 m×0.25 mm），柱溫采用程序升溫模式，150℃（5 min），3℃/min升至250℃（30 min）。進(jìn)樣口溫度260℃，高純氦載氣，流速1 mL/min，分流比20∶1分流進(jìn)樣。質(zhì)譜條件：電離方式EI；電離能量70 eV；傳輸線溫度280℃，離子源溫度230℃，掃描范圍50 u～512 u。

1.3測定步驟

取試樣浸泡過濾液適量，經(jīng)濃縮、定容后進(jìn)行氣相色譜/質(zhì)譜分析。采用同樣方法配置標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，外標(biāo)法定量。

1.4數(shù)學(xué)模型

三氯羥基二苯醚含量的計算公式如下：

式中：x為試樣中三氯羥基二苯醚含量，mg/kg；Ai為試樣溶液中三氯羥基二苯醚峰面積；Cs為標(biāo)準(zhǔn)工作液中三氯羥基二苯醚濃度，mg/mL；V為樣品浸泡液定容體積；As為標(biāo)準(zhǔn)工作于中三氯羥基二苯醚峰面積；m為稱取樣品質(zhì)量，g。

2　不確定度來源

根據(jù)測量方法和計算公式，測定結(jié)果的不確定度分量來源可分為以下幾個方面：

1）試驗過程中隨機(jī)效應(yīng)引入的不確定度，包括樣品均勻性、溫度、時間、試劑濃度及純度、進(jìn)樣器等帶來的不確定度。

2）儀器分析引入的不確定度，包括檢測器定量誤差引入的不確定度、樣品溶液與標(biāo)準(zhǔn)溶液采用同一儀器在相同條件下分析所引入的不確定度等。

3）樣品質(zhì)量引入的不確定度，包括測量的重復(fù)性、讀數(shù)的分辨率、天平校準(zhǔn)的不確定度。

4）樣品定容體積引入的不確定度，包括容量瓶及移液管不確定度、試驗溫度與儀器校準(zhǔn)溫度不一致引入的不確定度。

5）標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度，包括標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液熔點(diǎn)不確定度、稀釋過程引入的不確定度。

3　不確定度評定

3.1樣品隨機(jī)檢測引入的不確定度

對未知樣品溶液進(jìn)行重復(fù)8次測定，結(jié)果如表1所示。

表1　未知樣品的三氯羥基二苯醚重復(fù)性測量結(jié)果Table 1　Cloxifenol test results of blind sample

三氯羥基二苯醚含量檢測平均值為0.030 1 mg/kg，自由度v=7，依據(jù)貝塞爾公示計算所得重復(fù)性檢測的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.000 167 mg/kg，A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

A類相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2儀器定量分析引入的不確定度

儀器分析過程中，對同一樣品進(jìn)行重復(fù)進(jìn)樣、峰面積積分而引入的不確定度在公式（2）中已包括，試驗過程中采用自動進(jìn)樣器進(jìn)樣、儀器工作站自動積分，可忽略上述過程中的不確定度。試驗檢測樣品峰面積引入的不確定度儀器檢測器校準(zhǔn)引起，依據(jù)儀器校準(zhǔn)證書提供，u=3.8%，k=2，則色譜峰面積引入的相對不確定度為：

3.3樣品稱量引入的不確定度

依據(jù)檢測方法要求，需稱量混合均勻的2.0 g樣品（精確至0.000 1 g），試驗所用天平經(jīng)校準(zhǔn)，最大允許誤差為0.000 2 g，依據(jù)均勻分布計算不確定度為：

依據(jù)規(guī)范，分辨率引入的不確定度為：

樣品稱量過程分別稱量毛重、皮重，因稱量過程引入的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.4樣品濃縮、定容引入的不確定度

取試樣浸泡液50 mL于100 mL圓底燒瓶中，進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，待蒸發(fā)至近干時取下，以溶劑正己烷分批、多次將圓底燒瓶中殘余物溶解、移至5 mL容量瓶中，正己烷定容。

試驗過程中A級50 mL移液管最大允差為±0.050 mL，按均勻分布，50 mL移液管的不確定度為［8］：

定容所使用5 mL容量瓶，最大允許為0.003 mL，按均勻分布，5 mL容量瓶體積引入的不確定度為：

試驗室通常溫度為25℃，變化溫度范圍±5℃，正己烷溶液膨脹系數(shù)1.36×10-3/℃，均勻分布條件下，50 mL移液管、5 mL容量瓶的合成不確定度分別為：

由樣品濃縮、定容過程中引入的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.5三氯羥基二苯醚標(biāo)準(zhǔn)工作液引入的不確定度

三氯羥基二苯醚標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為50 mg/L，經(jīng)1∶50（體積比）比例稀釋至1 mg/L的實際使用標(biāo)準(zhǔn)工作液。三氯羥基二苯醚標(biāo)準(zhǔn)溶液證書出具的相對擴(kuò)展不確定為2.0%（k=2），則標(biāo)準(zhǔn)儲備液的相對不確定度為：

稀釋過程中使用A級1 mL分度移液管最大允差±0.008 mL，實驗室通常溫度為25℃，變化溫度范圍±5℃，正己烷溶液膨脹系數(shù)1.36×10-3/℃，以均勻分布，1 mL分度移液管的不確定度為：

稀釋使用A級50 mL容量瓶定容，20℃時允差為±0.050 mL，實驗室通常溫度為25℃，變化溫度范圍±5℃，正己烷溶液膨脹系數(shù)1.36×10-3/℃，按矩形分布50 mL容量瓶定容體積引入的相對相對不確定度為：

則標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對不確定度為：

3.6回收率的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

空白樣品中添加0.05 mg/kg三氯羥基二苯醚，經(jīng)前處理后重復(fù)測定樣品回收率102.7%～96.9%，如表2所示。依據(jù)JJF 1059.1《測量不確定度評定與表示》計算樣品回收率的不確定度為：

表2 三氯羥基二苯醚回收率Table 2　Recovery rat experiment of colxifenol

3.7合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度與擴(kuò)展標(biāo)準(zhǔn)不確定度

合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度包含上述各項不確定度，其計算結(jié)果為：

考慮食品接觸材料中三氯羥基二苯醚的各項不確定度分量，取置信概率為95%，包含因子k=2，則其擴(kuò)展不確定度為：

樣品中三氯羥基二苯醚含量測定結(jié)果為0.030 1 mg/kg，其擴(kuò)展不確定度為0.001 6 mg/kg，三氯羥基二苯醚含量測定結(jié)果表示為（0.030 1±0.001 6）mg/kg，k=2。

4　結(jié)語

對于食品接觸材料中三氯羥基二苯醚的檢測過程中，各個不確定度分量評估結(jié)果表明，對于合成不確定度貢獻(xiàn)最大的是色譜峰面積不確定度分量，其次為標(biāo)準(zhǔn)溶液定容、稀釋不確定度分量。標(biāo)準(zhǔn)溶液定容、稀釋過程涉及稀釋操作、人員因素、溫度、儀器條件限制等，可以通過增強(qiáng)人員培訓(xùn)、提升實驗室硬件質(zhì)量控制因素改善。對于儀器分析而言，在采用自動積分、自動進(jìn)樣器操作的條件下，不確定度主要源于儀器性能的提升。

［1］中國合格評定國家認(rèn)可中心.GB/T 27025-2008檢測和校準(zhǔn)實驗室能力的通用要求［S］//全國認(rèn)證認(rèn)可標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社

［2］金洪，陳鷥，侯若彤，等.溴代二羥基二苯醚類化合物的合成與抑菌活性研究［J］.有機(jī)化學(xué)，2006（10）：1424-1428

［3］蔣莉，任哲，武雪冰，等.酸堿度對三氯羥基二苯醚復(fù)方消毒劑殺滅微生物效果的影響研究［J］.中國消毒學(xué)雜質(zhì)，2011（5）：531-533

［4］熊中強(qiáng)，杜宇，張媛媛，等.索氏提取-氣相色譜/質(zhì)譜法測定食品包裝材料中羥基苯醚［J］.食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報，2013，4（4）：1053-1056

［5］顧衛(wèi)春，吳義彪，陳忠平，等.4，4-二氨基二苯醚的研究進(jìn)展［J］.化工時刊，2012，26（5）：43-48

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［7］江蘇省計量科學(xué)研究院.JJF 1059.1-2012測量不確定度評定與表示［S］.北京：中國質(zhì)檢出版社

［8］河南省計量科學(xué)研究院.JJG 196-2006常用玻璃量器檢定規(guī)程［S］.北京：中國計量出版社

Evaluation of Uncertainty in the Measurement of Cloxifenol in Food Contact Material

XIONG Zhong-qiang，LI Ning-tao，HU Xin-gong，YU Yan-jun
（Technical Center of Industrial Product of Tianjin Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Tianjin 300308，China）

Uncertainties originated from the measurement of cloxifenol content in the food contact material by gas chromatography-mass spectrometry（GC/MS）were evaluated.The relative uncertainty（urel）of the cloxifenolether concentration was calculated to be 5.14%from the experimental data when the designed incredible probability was 95%and factor（k）was 2.From the results of uncertainty analyses，it was concluded that the key issures for quality control of the testing were reference materials and the porcess of GC/MS analysis.Based on these uncertainty analyses，some methods used to improve the quality control were also discussed.

uncertainty；cloxifenol；gas chromatography-mass spectrometry；food contact material

10.3969/j.issn.1005-6521.2016.10.031

天津檢驗檢疫局科研計劃項目（TK052-2013）

熊中強(qiáng)（1977—），男（漢），高級工程師，研究生，研究方向：化學(xué)分析檢測。

2015-04-21