劉　僑，魏小蘭，丁　靜，王維龍，黃　翔，楊建平

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多級孔硅鋁酸鹽的結構特性及其除濕性能

劉僑1，魏小蘭1，丁靜2，王維龍2，黃翔2，楊建平1

（1華南理工大學化學與化工學院，廣東 廣州 510640；2中山大學工學院，廣東 廣州 510275）

摘要:采用水熱法制備出具有深度除濕功能（RH＜20%）、高飽和吸附量和中低溫快速脫附性能（＜100℃）的除濕輪用多級孔硅鋁酸鹽吸附劑。采用N2-吸附脫附、XRD、透射電鏡、FT-IR和NMR等技術表征吸附劑的微觀結構；采用動態(tài)水汽吸附分析儀（DVS）測試其吸附-脫附性能。結果發(fā)現(xiàn)，通過控制制備前體的微晶溫度，可調控吸附劑在中低濕度工況下的除濕性能:微晶溫度是通過影響吸附劑微觀結構中有序介孔和類微孔結構的比例，來影響吸附劑的深度除濕功能；升高微晶溫度會提高吸附劑中類微孔和骨架Al比例從而強化其深度除濕能力，但會顯著降低介孔有序度及總孔容，削弱其飽和吸附量及脫附性能；過高的類微孔和骨架Al比例會提高吸附劑的脫附再生溫度，增大除濕能耗。

關鍵詞:硅鋁酸鹽；吸附劑；合成；多孔介質；微晶溫度；除濕性能

引 言

高效除濕技術是國家重點發(fā)展的節(jié)能技術，故強化除濕技術并充分利用低品位能源[1]是工業(yè)除濕領域的研究重點。在眾多除濕技術中，吸附式除濕技術以其節(jié)能和環(huán)境友好[2]等優(yōu)勢成為除濕設備的優(yōu)選技術。吸附式除濕設備主要分為旋轉除濕器和固定床除濕器，但旋轉除濕器因具有分離效率高和節(jié)能節(jié)材等優(yōu)點而得到廣泛應用。旋轉除濕器的核心是除濕輪，而其轉輪芯中負載有高效固體吸附劑，故優(yōu)化吸附劑性質即是實現(xiàn)高效除濕技術的關鍵途徑。為滿足除濕輪在中低濕度工況下的性能需求，理想型吸附劑需符合3點要求:①相對濕度RH≤20%時，具有良好的深度除濕功能；②RH＞20%時，仍保有較大的水汽飽和吸附量；③中低溫(＜100℃)快速脫附，實現(xiàn)對低品位熱源的利用。

用于工業(yè)除濕的吸附劑種類繁多，主要分為以下幾種:

（1）微孔分子篩。分子篩的種類很多，但適用于水汽吸附的分子篩較少。親水位點Al3+的比例隨硅鋁比的降低而增加，故硅鋁比值決定了分子篩的除濕能力。例如，硅鋁比極低（Si/Al≈1）的3A分子篩在低濕度下（RH≤20%）表現(xiàn)出良好深度除濕能力[3]。但微孔孔徑(3 ?，1 ?=10-10m)限制了其在較高濕度下的飽和吸附量，更重要的是微孔分子篩的脫附溫度可能高達 250℃[4]，脫附能耗太高。因不能滿足②、③兩點要求，故微孔分子篩在轉輪除濕方面的應用受到限制。

（2）改性硅膠。硅膠在轉輪除濕方面的應用非常廣泛，這歸因于它的成本低廉[5]。因介孔硅膠表面的親水位點較少，故它在低濕度下的水汽吸附性能表現(xiàn)一般，但對硅膠進行陽離子改性可改善此缺點。Fang等[6]用Al和Ti等元素對硅膠進行改性，結果顯示改性后其水汽吸附性能顯著提高，其中以摻鋁硅膠的效果最好，且摻鋁增強了硅膠在低濕度下的吸附速率。但高達 150℃的脫附溫度也使硅膠不滿足要求③，且改性硅膠中金屬離子的液解可能會腐蝕除濕設備[7]。

（3）金屬有機骨架材料（MOF）。MOFs是由不同的金屬陽離子及有機配體組成的配位高聚物，它具有開放式孔洞[8]、巨大的表面積及孔容等[9]結構優(yōu)點，使得MOFs在氣體存儲、催化和選擇性分離等[10]方面具有十分豐富的應用。在眾多MOFs中，MIL型復合材料常被用于水汽吸附研究[11-12]。 Ehrenmann等[13]研究了MIL-101材料的水汽吸附性能，發(fā)現(xiàn)其在p/p0=0.4時的吸附量高達0.9 g·g-1，表現(xiàn)出優(yōu)異的水汽吸附性能。然而，一些MIL型材料的吸附毛細凝聚主要開始于p/p0≥0.35[13-14]，無法滿足要求①。Jeremias等[15]的研究表明H2N-MIL-125材料對水汽吸附的毛細凝聚始于 p/p0=0.1，且在p/p0=0.2時吸附量達到了0.3 g·g-1，但此時該材料的水汽吸附總量已接近飽和，無法滿足要求②。

因此，尋找滿足上述3點要求的吸附基體材料成為強化除濕輪性能的關鍵。

一直以來人們對硅鋁酸鹽材料的研究從未間斷，這歸功于多級孔硅鋁酸鹽的結構多樣性。不同類型的微介孔結構豐富了硅鋁酸鹽材料在吸附分離、催化等[16]領域的應用。本課題組[3]先前的研究表明多級孔道結構使硅鋁酸鹽在轉輪除濕應用中占有優(yōu)勢:在低濕范圍內，相較于硅鋁比極低的 3A分子篩，高硅鋁比（Si/Al=6～9）的多級孔硅鋁酸鹽具有更好的深度除濕能力和脫附性能，這歸于它豐富的強Lewis酸性位點Al3+和微介孔結構，實現(xiàn)了吸附性能與脫附速率的良好平衡。因此，多級孔硅鋁酸鹽材料更符合中低濕度下轉輪除濕的性能需求。基于此，本研究采用水熱法制備多級孔硅鋁酸鹽，并通過調控制備條件中的微晶溫度以深入分析吸附劑的結構與優(yōu)異性能間的內在聯(lián)系，旨在為進一步優(yōu)化除濕轉輪中吸附劑的性能提供實驗依據。

1　實 驗

1.1 原料與試劑

氫氧化鈉（NaOH，廣州化學試劑廠），質量分數96%；鋁酸鈉（NaAlO2，STREM CHEMICALS）；柱層析硅粉（SiO2，青島譜科分離材料有限公司）；氫氧化四乙基銨（TEAOH，J&K），質量分數為25%的水溶液；十六烷基三甲基溴化銨（CTAB，上海伯奧生物科技有限公司）；正硅酸乙酯（TEOS，Aladdin）；氨水（NH3·H2O，廣州光華化工有限公司）；九水硝酸鉻[Cr(NO3)3·9H2O，天津科密歐化學試劑有限公司]；對苯二甲酸（H2BDC，Aladdin）；氫氟酸（HF，廣州光華化工有限公司）；硅膠（SG-A，青島海洋化工有限公司）；β分子篩（Alfa Aesar）；3A分子篩（廣州天金化工有限公司）。

1.2 材料制備

1.2.1 多級孔硅鋁酸鹽制備稱取0.40 g NaOH、1.36 g NaAlO2和36.0 g TEAOH溶液混于塑料燒杯中，攪拌 15～30 min至溶液澄清后加入10.086 g SiO2。持續(xù)攪拌3 h使反應物均勻混合，各反應物的標準摩爾比為:Si:Al:NaOH:TEAOH:H2O= 10.13:1:0.60:3.68:90。將所得混合物移至聚四氟乙烯反應釜中，在80℃下微晶化6 h生成硅鋁酸鹽前體。隨后取9.8 g的硅鋁酸鹽前體加入于CTAB溶液中（1.93 g CTAB溶于25.0 g H2O中），混合產物移至反應釜中晶化48 h，冷浸終止反應。過濾并洗滌晶化產物，再于80℃下干燥過夜形成煅燒前體，最后將其置于550℃下煅燒6 h去除模版劑TEAOH和CTAB，升溫速率為0.5℃·min-1。依據微晶溫度將合成產物命名為CN-80。

1.2.2 MCM-41制備 以 TEOS、CTAB、氨水和H2O為原料制備MCM-41，各反應物的標準摩爾比為:TEOS:CTAB:NH3:H2O=1:0.152:2.8:141.2。詳細制備流程見文獻[17]。

1.2.3 MIL-101(Cr)制備 以 Cr(NO3)3·9H2O、H2BDC、氫氟酸和H2O為原料制備MIL-101(Cr)，各反應物的標準摩爾比為:Cr(NO3)3·9H2O: H2BDC:HF:H2O=1:0.8:0.1:277.8。詳細制備流程見文獻[18]。

1.3 表征方法

用 D8 ADVANCE型 X射線粉末衍射儀（Bruker，德國）分析吸附劑的介孔有序度。用JEM-2100F型透射電子顯微鏡（JEM，日本）觀察吸附劑的微觀形貌。用 3300 DV型 ICP光譜儀（Perkin-Elmer，美國）分析吸附劑的完整硅鋁原子比。用ASAP 2020分析儀（Micromeritics，美國）分析吸附劑的孔徑分布和比表面積，分別采用NLDFT和BET算法。用Nicolet Impact 410型FT-IR光譜儀（Thermo Nicolet，美國）分析吸附劑的硅鋁四面體交聯(lián)結構，測試波數范圍為400～1200 cm-1。

吸附劑的水蒸氣吸附等溫線用 DVSA-STD型動態(tài)水汽吸附分析儀（Quantachrome，美國）測定。吸附劑在120℃下干燥2 h，再將溫度恒定為25℃，而當相對濕度RH恒定時，記錄一次質量，改變相對濕度值，可得不同相對濕度下的平衡吸附量，即可作出水蒸氣吸附等溫線

式中，Qe為吸附劑的平衡吸附量，mg·g-1；m0為吸附劑的干燥質量，g；m為吸附劑的平衡吸附質量，g。

2　結果與討論

2.1 中低濕度下的吸附性能

圖1展示了25℃下樣品CN-80與各類分子篩的水汽吸附等溫曲線，相對濕度 RH=0.6%～40%。本合成方案中使用了有機模版劑TEAOH和CTAB，它們分別是合成β分子篩和介孔MCM-41的必需結構導向劑。但不同于純相的β分子篩和MCM-41，樣品 CN-80在中低濕度下的水汽吸附性能十分優(yōu)異，這可能預示樣品CN-80具有多級孔道特征，豐富的微孔和介孔成分可極大提高樣品的孔容及比表面積。在中低濕度下，對比樣品與應用于吸附除濕的3A分子篩、硅膠和MIL-101(Cr)的水汽吸附等溫曲線，可發(fā)現(xiàn)樣品CN-80表現(xiàn)出更出色的吸附性能。特別地，當RH=10%時樣品CN-80與3A分子篩的平衡吸附量相近，此時的平衡吸附量高達 168 mg·g-1，表現(xiàn)出良好的深度除濕能力。同時由圖1可知，在RH＞30%時樣品CN-80的等溫吸附曲線斜率突然增大，這可能預示樣品中產生了毛細凝聚現(xiàn)象，也表明樣品在較高濕度下仍具有優(yōu)異的飽和吸附量。

圖1　樣品CN-80與分子篩的水汽吸附等溫曲線Fig.1 Adsorption isotherm of water vapor over CN-80 and zeolites

樣品CN-80與各分子篩的水汽吸附性能對比證明多級孔硅鋁酸鹽材料在吸附除濕方面占有明顯優(yōu)勢。吸附劑的結構決定了它的性能表現(xiàn)，故本研究將以調控制備方案中的微晶溫度為手段，探究多級孔硅鋁酸鹽的性能隨其結構的變化規(guī)律，進而揭示樣品的獨特結構與其優(yōu)異水汽吸附性能的因果關系。

2.2 微晶溫度對吸附劑結構的影響

以本文制備方案為基礎，僅改變微晶段的反應溫度（80、100和140℃）而獲得不同的目標產物，并依據微晶溫度依次命名為 CN-80、CN-100和CN-140。

2.2.1 介孔有序性 XRD分析能檢測樣品的結構有序性，圖2即展示了各樣品的SXRD和WXRD圖。圖2(A)中，各樣品在2θ=2.34°附近均存在特征衍射峰(100)[19]，它預示樣品具有有序介孔結構，但寬闊的峰形可能表明介孔孔徑尺寸的均一度不高。由圖2(A)可知，樣品的介孔有序度隨合成的微晶溫度升高而減弱，這種關聯(lián)性需進一步分析。圖2(B)展示了各樣品的WXRD圖，各樣品在2θ=20°～30°間均呈現(xiàn)出一個寬峰包。眾所周知，β分子篩晶體在煅燒過程中保有良好穩(wěn)定性[20-22]，故該峰包可證明樣品中不存在β晶體相。TEM分析進一步驗證了樣品的介孔結構性質，樣品CN-80的微觀形貌展示于圖3中。圖3(a)、(b)顯示樣品CN-80的介孔有序性較好，且圖3(a)表明樣品中還存在大孔孔隙。不同于孔徑尺寸和孔道厚度都高度均一的 MCM-41介孔材料[23-24]，圖3(b)～(d)顯示樣品CN-80的介孔孔壁厚薄不一。TEM表征表明樣品的孔壁表面可能存在類微孔結構，這不同于微-介孔復合材料中的微孔結構[25-26]。本研究采集了50張各樣品的TEM圖，但幾乎未看到表征β晶體[27]的物質相，這與WXRD譜圖的表征結果一致，說明本文制備的樣品中幾乎不含β分子篩晶體。

圖2　樣品的SXRD圖(A)和WXRD圖(B)Fig.2 SXRD (A) and WXRD (B) spectra of samples

a—CN-80; b—CN-100; c—CN-140

圖3　樣品CN-80的TEM圖Fig.3 TEM image of CN-80

微晶反應中，即使在 140℃的高溫下樣品CN-140中也沒有產生β晶體相，這歸因于在合成中使用了更高的Si/TEAOH值（2.75）和更短的反應時間（6 h）。一般而言，形成β晶體的Si/TEAOH值小于2，而過高的Si/TEAOH值會延緩β晶體的生長[28]。微晶過程中，在 TEA+的作用下溶液中溶解的TO-和TOH基團（TSi或Al）會轉變?yōu)镾DATO聯(lián)結體，進而縮合為β五元環(huán)。微晶反應中存在如下化學平衡:TOH（TSi或 Al）?β五元環(huán)?β晶體[25]。在本文制備方案中，高Si/TEAOH值和短反應時間的共同作用幾乎完全抑制了β晶體的形成，這導致微晶產物中富含β五元環(huán)結構，它是構建分子篩晶體的基本結構單元。而根據液晶模板機理[29]，在晶化反應過程中，微晶產物中含有的β五元環(huán)及未反應的SiO2溶膠會與溶液中的 CTA+膠束（介孔模版劑）因靜電作用而形成硅化膠束，隨后在高溫高壓下逐漸組裝為六方液晶相。因此，微晶反應中生成的β五元環(huán)會參與介孔自組裝過程。值得注意的是，微晶溫度與樣品的介孔有序度之間的關聯(lián)性變化[圖 2(A)]說明提高微晶溫度在一定程度上抑制了介孔的形成及其結構有序性。本文猜想，在微晶段積累的β五元環(huán)會縮合為β次級結構并逐步生長為β次級結構碎片，隨后它們會參與介孔自組裝而形成類微孔結構，最終使介孔孔壁厚度呈現(xiàn)不均一形態(tài)（圖3）。升高微晶溫度可能會促進β次級結構碎片的累積和生長，進而在介孔骨架中形成更多的類微孔結構。但當β次級結構碎片的空間尺寸大到無法參與介孔組裝時，其存在反而會抑制有序介孔的形成和生長。通過 XRD 和TEM分析可知樣品中幾乎沒有β晶體，這說明這些未參與反應的β次級結構碎片尚未形成完整的β晶粒，最后可能損失于洗滌或高溫煅燒過程。

2.2.2 骨架結構有序性 IR分析能證明介孔材料中類分子篩結構單元的存在[30-31]，基于此本文測試了樣品的IR譜圖。圖4展示了無定形SiO2和所制各樣品的FT-IR譜圖。所制各樣品在580 cm-1附近均出現(xiàn)了一個較弱的吸收峰，它表明樣品中存在由TOT（TSi或Al）鍵組成的五元環(huán)結構單元[30]，同時樣品的吸收峰強度隨著反應的微晶溫度升高而降低，說明樣品CN-80、CN-100和CN-140中五元環(huán)的含量依次減少，即組裝到介孔孔壁上的五元環(huán)結構單元在減少，這可能與β次級結構碎片尺寸變大難以組裝到介孔孔壁而損失于后續(xù)洗滌過程中有關。所制各樣品在458、795和1071 cm-1[3]附近均出現(xiàn)了明顯的特征吸收峰，它們分別歸于TOT鍵的剪切振動、對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動。對比無定形SiO2原料和樣品的特征吸收峰位置，可發(fā)現(xiàn)樣品的特征吸收峰位置產生了小幅偏移，這歸因于介孔骨架中摻入了 Al元素，證明骨架中存在AlO4四面體結構。對比圖中所有曲線變化可以發(fā)現(xiàn)，樣品CN-80、CN-100和CN-140的所有特征吸收峰依次減弱，特別當微晶溫度達到 140℃時樣品的特征吸收峰出現(xiàn)了明顯的衰減，這表明由TOT鍵聯(lián)結而成的介孔骨架成分隨著微晶溫度的升高而減少。IR分析不僅證明了β五元環(huán)的存在，還間接驗證了先前的猜想，即升高合成的微晶溫度不僅會加速β五元環(huán)的縮合，同時還會抑制有序介孔的形成。

圖4　FT-IR譜圖Fig.4 FT-IR spectra of samples

圖5　樣品譜圖Fig.5 NMR spectra of samples

為進一步分析樣品介孔骨架中元素Si和Al的化學環(huán)境，分別表征了樣品的Si MAS NMR和Al MAS NMR圖譜。圖5(a)展示了樣品的29MAS NMR譜圖，各樣品均在化學位移-110（Q4）[32]附近出現(xiàn)了一個共振峰，它歸因于 Si(OSi)4（Q4）化學環(huán)境中Si元素的共振，即意味著3個樣品中的Si主要分布于Q4位點中。對于除濕輪中的吸附劑而言，孔壁中大量的 Q4結構助于提高吸附劑在熱濕交變環(huán)境中的穩(wěn)定性能。值得注意的是該共振峰為寬峰包，所以認為在樣品的介孔骨架中，少部分 Si可能以Si(OSi)3OH （Q3，化學位移約-100）的形式存在。Q3結構中的羥基基團[33]會增強孔壁表面對水分子的吸附作用，進而提高樣品在極低濕度下的吸附性能。圖5(b)展示了樣品的27MAS NMR譜圖，各樣品均在化學位移54處出現(xiàn)了一個尖銳的共振峰，它源于介孔骨架中AlO4四面體的協(xié)同共振[34]。同時，各樣品在化學位移 0處還出現(xiàn)了一個微弱的共振峰，它歸于非骨架Al的共振。將各樣品的特征共振峰積分比對，發(fā)現(xiàn)樣品CN-80、CN-100和CN-140中骨架Al所占比例分別為78%、88%和86%，這說明升高合成的微晶溫度利于 Al元素更多地分配到介孔骨架中。作為Lewis酸性位點，骨架Al對水分子具有較強的吸附作用，因此骨架中的Al含量與樣品在低濕度下的吸附性能正相關。

2.2.3 孔隙性質 圖6(a)展示了各樣品的N2吸附-脫附等溫線，而相應的結構數據則示于表1中。各樣品的N2吸附-脫附等溫線均屬于Ⅳ型等溫線，且表現(xiàn)出伴有毛細凝結現(xiàn)象的多層吸附特征。在極低的相對壓力范圍（10-6＜p/p0＜0.01）內，N2吸附量隨壓力的增加而垂直上升，表明樣品中的β次級結構[25]發(fā)生了微孔填充，進一步證明了類微孔結構的存在。當p/p0＞0.3時，吸附等溫線因毛細凝結作用而出現(xiàn)梯級上升，預示樣品具有有序介孔結構[3]。此外，在p/p0＞0.45的范圍內產生的H4型[35]滯回環(huán)表明樣品存在裂隙孔道。圖6(b)展示了各樣品的介孔孔徑分布，各樣品的介孔孔徑主要分布在2～4 nm之間，說明有序介孔的孔徑分布較窄，但均一度不高，這歸因于孔道內類微孔結構的存在影響了孔壁的厚度。上述測試結果與XRD和TEM的表征結果相印證。

圖6　樣品的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線Fig.6 Nitrogen adsorption-desorption isotherm and pore size distribution of samples

表1　樣品的組分和結構性質Table 1 Component and textural properties of samples

圖7　樣品的多點BET曲線Fig.7 Mutli-point Brunauer-Emmett-Teller (BET) curves of samples

利用BET法計算比表面積時相對壓力p/p0的取點范圍一般為 0.05～0.35，同時滿足擬合曲線的相關系數R2≥0.999。吸附常數CBET值通過各曲線的斜率和截距計算而得。CBET值反映了材料的自身屬性:CBET=2～50時說明材料屬于有機物或金屬等；CBET=50～200時說明材料屬于氧化硅等氧化物；CBET≥200時說明材料屬于活性炭或分子篩等。圖7展示了各樣品的多點 BET曲線及對應的線性擬合方程式。樣品CN-80、CN-100和CN-140的比表面積逐漸減小，分別為798、731和552 m2·g-1（表1）。各樣品的吸附常數CBET值均在50～200范圍內，表明3個樣品均為無定形的氧化物材料，完全排除了β晶體存在的可能性，但CBET值的規(guī)律性增長可能反映出樣品中孔壁結構的變化。由表1可知各樣品的物性結構產生了規(guī)律性變化，說明調控微晶溫度對吸附劑的制備起到了關鍵性作用。這些直觀的數據差異有力地證明了先前的猜想，即升高微晶溫度雖然會促進反應過程中β次級結構碎片的積累和生長，進而生成更多的類微孔結構，使樣品中的微孔比例增加，但同時又會抑制有序介孔的形成，最終導致樣品的比表面積和總孔容逐漸減小。特別地，樣品CN-80、CN-100和CN-140中的硅鋁比逐漸增大，說明未參與介孔組裝的β次級結構碎片的含量隨微晶溫度的升高而累積，并損失于后續(xù)洗滌過程中，導致樣品中的Al含量逐漸降低。

綜上所述，改變合成中的微晶溫度會顯著影響多級孔硅鋁酸鹽吸附劑的孔道結構及其表面性質，故將測試各樣品的水汽吸附-脫附性能，以繼續(xù)探討樣品的微觀結構對其除濕性能的影響。

2.3 水汽吸附-脫附性能

圖 8(a)展示了各樣品在 RH=0.6%～40%內的水汽吸附等溫曲線。各樣品的吸附曲線均為Ⅳ型吸附等溫線，這與N2吸附-脫附曲線的表征結果一致。低濕度（RH≤15%）下樣品對水分子進行單層吸附以及類微孔的填充，這種吸附作用主要依賴于孔壁表面的Lewis酸性位點Al3+以及Si(OSi)3OH中存留的羥基基團“OH”，因此低濕度下樣品的平衡吸附量取決于孔道內親水官能團和類微孔所占比例。而在中高濕度（15%≤RH≤40%）下，更多的自由水分子會與孔道內所有吸附位點周圍的水分子通過氫鍵鍵合而形成大量水分子團簇，隨后水分子團簇間在氫鍵作用下聯(lián)結生長，進而逐步凝結于介孔孔道，因此中高濕度下樣品的平衡吸附量主要取決于其介孔孔容。圖 8(a)顯示樣品 CN-80、CN-100和CN-140的水汽平衡吸附量隨RH的增長而呈現(xiàn)差異性變化，這與各樣品物性結構的變化規(guī)律（表 1）相符。在RH=0.6%～40%的范圍內，樣品 CN-80總顯示出最高的平衡吸附量，因為它最高的比表面積、總孔容和總Al含量彌補了微孔及骨架Al比例的不足，使樣品CN-80在低、中濕度下均表現(xiàn)出最好的水汽吸附性能。值得注意的是，當 RH≤15%時樣品CN-100和CN-140平衡吸濕曲線幾乎重合，原因可能在于兩者的骨架 Al含量相近，而樣品CN-140中更高的微孔比例彌補了比表面積的不足，這是單層吸附與類微孔填充共同影響的結果。

圖8　樣品的水汽吸附等溫線和87℃下的脫附動力學曲線Fig.8 Adsorption isotherm of water vapor over samples and desorption kinetic curves of adsorbents at 87℃

圖8(b)展示了3A分子篩、介孔MCM-41和各樣品在87℃下的水汽脫附動力學曲線。87℃下脫附29 min后，樣品CN-80、CN-100和CN-140的水汽脫附百分率分別高達89.4%、89.1%和85.6%，表現(xiàn)出優(yōu)異的脫附速率和脫附量。樣品良好的脫附性能歸因于有序介孔結構的存在:樣品中有序介孔的孔徑分布在2～4 nm，這既有利于提高樣品在低濕度下的吸附能力（吸附臺階提前），又降低了水分子在樣品孔道內的擴散阻力[36]。介孔MCM-41的高水汽脫附百分率（92.6%）即證明了有序介孔結構的水汽脫附優(yōu)勢。在相同脫附條件下3A分子篩的水汽脫附百分率僅達到了59.1%，這歸因于它狹窄而均一的微孔孔徑以及對水分子的強力吸附作用[3]。不同于3A微孔分子篩，本文樣品中的類微孔結構不僅能增強樣品在極低濕度下的水汽吸附能力，同時還使樣品仍保有良好的低溫脫附性能。3個樣品的脫附速率和脫附量的細微差異可能歸于各自的介孔有序度和微孔比例的共同影響。

2.4 吸附劑結構與除濕性能關聯(lián)性

為探究多級孔硅鋁酸鹽材料具有良好除濕性能的原因，通過調控合成中的微晶溫度獲得了吸附劑樣品的性能隨其物性結構的動態(tài)變化規(guī)律，進而深入揭示了獨特的多級孔道結構對樣品除濕性能的貢獻和影響。

基于上述樣品的結構和性能表征結果，提出了一種在多級孔道內可能發(fā)生的水分子傳質機理，如圖9所示。吸附初始階段，在濃度差和相較于水分子直徑而言較為寬闊的介孔孔徑的雙重作用下，水分子快速進入孔道內部，與孔壁表面的“SiOH”基團發(fā)生弱氫鍵鍵合，更重要的是，類微孔表面Lewis酸性位點的存在還有效增強了樣品對水分子的捕獲能力。類微孔結構中的鋁原子使骨架相應位置上引入了一個負電荷（4AlO-），該負電荷由金屬陽離子Na+平衡而形成Lewis酸位點[37]，在靜電引力作用下水分子聚集于 Na+周圍，進而完成單層吸附。隨后，孔道內游離水分子會與吸附于孔壁表面的水分子發(fā)生強氫鍵作用而逐漸累積，特別地，類微孔通道的存在進一步提高了水分子的填充容量，有效增強了樣品在極低濕度下的除濕能力。隨著相對濕度的升高，更多的游離水分子在吸附位點附近富集以形成水分子團簇，進而完成多層吸附。介孔孔道內水分累積量隨相對濕度的升高而增大，最終產生毛細凝聚現(xiàn)象。對于介孔孔道而言，孔徑越小則毛細凝聚作用對應的RH越低。樣品的介孔尺寸主要介于2～4 nm之間，故較小的介孔孔徑使得吸附臺階始于RH=30%（圖8），這保證了樣品在中低濕度下就擁有較高的飽和吸附量。TEM和N2物理吸附表征結果顯示樣品還存在大孔孔隙，高濕環(huán)境下這可能會進一步增強樣品的飽和吸附容量。

總之，在中低濕度環(huán)境下，硅鋁酸鹽的多級孔道結構與其良好除濕性能間的聯(lián)系在于:類微孔通道和豐富的親水吸附位點保證了樣品具有深度除濕能力，而有序介孔結構則保證了樣品擁有較高的飽和吸附量。

圖9　除濕機理簡圖Fig.9 Diagram of dehumidification mechanism

3　結 論

采用兩步水熱法制得有序介孔孔壁中含有類微孔結構的多級孔硅鋁酸鹽吸附劑，并通過調控微晶反應中的溫度揭示了其結構與性能的內在聯(lián)系。結論如下。

（1）合成反應中存在如下化學平衡:β五元環(huán)?β次級結構碎片?類微孔。類微孔結構的產生歸于制備方案中使用了高Si/TEAOH值（2.5）和短反應時間（6 h）。升高微晶溫度會促進平衡右移，對目標產物的影響為:提高類微孔及骨架Al比例，提高極低濕度下的除濕性能；使β次級結構碎片過度生長，抑制介孔的形成和生長，導致介孔有序度及總孔容減小，顯著削弱中低濕度下的飽和吸附量。

（2）吸附劑的物性結構與性能間的聯(lián)系在于:類微孔結構和親水吸附位點（Al3+、SiOH）能強化吸附劑在極低濕度下的吸附能力，而有序介孔結構則強化吸附劑在較高濕度下的飽和吸附量以及低溫脫附性能。故不同于3A分子篩、介孔MCM-41等吸附劑，本文制備的吸附劑CN-80同時具備深度除濕功能（RH=15%，200 mg·g-1）、高飽和吸附量（RH=40%，400 mg·g-1）和低溫快速脫附（87℃，30 min）等優(yōu)點，為進一步優(yōu)化除濕輪性能提供了實驗依據。

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2015-11-30收到初稿，2016-03-14收到修改稿。

聯(lián)系人:魏小蘭。第一作者:劉僑（1991—），男，碩士研究生。

Received date: 2015-11-30.

中圖分類號:TQ 028.1+5

文獻標志碼:A

文章編號:0438—1157（2016）07—2864—10

DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20151792

基金項目:國家自然科學基金（NSFC）-廣東省人民政府聯(lián)合基金項目（U1034005）。

Corresponding author:Prof. WEI Xiaolan, xlwei@scut.edu.cn supported by the National Natural Science Foundation of China (U1034005).

Structural property and dehumidification performance of hierarchically porous aluminosilicates

LIU Qiao1, WEI Xiaolan1, DING Jing2, WANG Weilong2, HUANG Xiang2, YANG Jianping1
(1School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China;2School of Engineering, Sun Yat-Sen University, Guangzhou 510275, Guangdong, China)

Abstract:Hierarchically porous aluminosilicate with high adsorption capacity and fast desorption kinetics was synthesized via hydrothermal method. Samples under different pre-crystallization temperature were synthesized. It was revealed that the excellent performance of adsorbents was attributed to its unusual pore texture. The adsorbents were characterized by N2physisorption, XRD, TEM, FT-IR and NMR. The water vapor adsorption-desorption isotherms were measured on a dynamic vapor sorption system (DVS). The results of characterization showed that the adsorbent framework consisted of ordered mesoporous with microporous-like pits. As the pre-crystallization temperature raised, the proportion of microporous-like pits increased and the deep dehumidification performance was improved as more Al substituted in the framework. However, the amount of ordered mesopore and total pore volume decreased, leading to lower saturated adsorption capacity and water-desorbed percent. The hierarchically porous aluminosilicate showed its advantages for rotary dehumidifiers with deep dehumidification performance (relative humidification, RH=15%, 200 mg·g-1), high saturated adsorption capacity (RH=40%, 400 mg·g-1) and fast desorption kinetics under low desorption temperature (87℃).

Key words:aluminosilicates; adsorbents; synthesis; porous media; pre-crystallization temperature; dehumidification performance