張興祥，陳賽，裴東芳，李樹芹（天津工業(yè)大學(xué) 天津市先進纖維與儲能技術(shù)重點實驗室，天津 300387）

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P（AN-co-VDC）/PC16E1VE皮芯納米纖維的制備及其性能表征

張興祥，陳賽，裴東芳，李樹芹
（天津工業(yè)大學(xué) 天津市先進纖維與儲能技術(shù)重點實驗室，天津 300387）

以丙烯腈-偏氯乙烯共聚物［P（AN-co-VDC）］為皮層，以聚乙二醇正十六烷基乙烯基醚（PC16E1VE）為芯層，在其他實驗條件參數(shù)不變的情況下，只改變芯層溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，制備了一系列的P（AN-co-VDC）/PC16E1VE同軸納米纖維.結(jié)果表明：當(dāng)皮層紡絲液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、流速為1.25 mL/h，芯層紡絲液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%、流速為0.375 mL/h時，可制備出表觀形貌好、纖維粗細(xì)均勻且具有穩(wěn)定皮芯結(jié)構(gòu)的納米纖維.纖維的吸熱溫度為34.7℃，放熱溫度為23.5℃，熱焓為46 J/g，是一種性能良好的儲能材料.

聚合物相變材料；皮芯納米纖維；皮芯結(jié)構(gòu)；同軸靜電紡絲；梳狀聚合物；儲能材料

人們對能源的需求量不斷增加［1-2］以及全球變暖引發(fā)的環(huán)境破壞，使得如何提高能源利用率［3］、開發(fā)綠色新能源己經(jīng)成為我國乃至世界需要面對的一個非常緊迫的課題［4-5］.相變儲能材料（PCMs）是指利用物質(zhì)發(fā)生相變過程的熱效應(yīng)進行熱量儲存和溫度調(diào)節(jié)控制的物質(zhì)的總稱［6］.該類材料在太陽能利用［7］、節(jié)能建筑［8］及智能紡織品［9-10］等方面的應(yīng)用越來越受到重視.聚合物相變材料因其使用穩(wěn)定性好［11］、體積變化小的優(yōu)點在相變材料的研究中成為了重點［12-13］.聚乙二醇正十六烷基乙烯基醚（PC16E1VE）是一種新型的梳狀聚合物相變材料.為了防止其在使用過程中發(fā)生泄漏，可以將其包覆使用.同軸靜電紡是一種制備皮/芯復(fù)合超細(xì)纖維的新技術(shù)，解決了將2種或2種以上原料進行簡單的物理共混靜電紡絲必須是均一的混合體系的局限性［14］.近年來，已有不少學(xué)者將相變材料作為芯層，利用同軸靜電紡絲技術(shù)將其包覆于聚合物制成皮/芯結(jié)構(gòu)的納米纖維.Do等［15］以PEG為芯材、聚偏氟乙烯（PVDF）為皮材，制備了PVDF/PEG皮芯納米纖維，其最大熔融焓達68 J/g.葉敏等［16］以乙烯-醋酸乙烯共聚物/十八烷為芯材、以乙烯-醋酸乙烯共聚物/高密度聚乙烯為皮材，制備了具有皮/芯結(jié)構(gòu)的納米纖維，并且儲能恒定.本文利用同軸靜電紡，以丙烯腈-偏氯乙烯共聚物［P（AN-co-VDC）］為皮層，以聚乙二醇正十六烷基乙烯基醚（PC16E1VE）為芯層，在其他實驗條件參數(shù)不變的情況下，只改變芯層溶液的濃度，制備一系列的P（AN-co-VDC）/PC16E1VE復(fù)合納米纖維，以探討同軸靜電紡絲中最佳的芯層溶液濃度.

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

試劑：聚乙二醇正十六烷基乙烯基醚（Mn=7 845），自制；15%的丙烯腈-co-偏氯乙烯共聚物（PAN-co-VDC，摩爾比70∶30）的DMF溶液，撫順惠撫阻燃纖維有限公司產(chǎn)品；四氫呋喃，分析純，天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品.

儀器：S6000型傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀，掃描范圍400～4 000 cm-1，美國Bio-Rad公司產(chǎn)品；A-vance AV 300 MHz核磁共振儀，溶劑為氘代氯仿（CDCl3），四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)，德國Bruker公司產(chǎn)品；200 F3型差示掃描量熱儀，德國 Netzsch公司產(chǎn)品；STA409PC/PG型熱重分析（TG-DTA）儀，德國Netzsch公司產(chǎn)品；Hitachi S-4800型場發(fā)射可變壓力掃描電子顯微鏡，日本日立公司產(chǎn)品；H-7600型透射電鏡，日本日立公司產(chǎn)品.

1.2實驗過程

1.2.1單紡P（AN-co-VDC）納米纖維

當(dāng)P（AN-co-VDC）的DMF溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、進料速率為1.250 mL/h、紡絲溫度為50℃、紡絲電壓為20 kV、接收距離為20 cm、單軸針頭直徑為0.8 mm時可制得光滑均一的納米纖維，并將所制備的單軸納米纖維命名為試樣a作為同軸靜電紡納米纖維的參照物.

1.2.2同軸共紡P（AN-co-VDC）/PC16E1VE復(fù)合納米纖維

以15%的P（AN-co-VDC）的DMF溶液為皮成分，稱量一定量自制的聚乙二醇正十六烷基乙烯基醚（PC16E1VE）聚合物，加入適量的四氫呋喃溶劑，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為40%、50%、60%和70%的PC16E1VE溶液作為芯成分備用.

利用同軸靜電紡絲技術(shù)制備具有皮/芯結(jié)構(gòu)的P（AN-co-VDC）/PC16E1VE納米纖維.在紡絲溫度為50℃、電壓為20 kV、噴絲針頭孔內(nèi)徑為0.8 mm、外徑為1.6 mm、接收距離為20cm時，控制皮層的進料速率為1.250 mL/h不變，芯層的進料速率為0.375 mL/h，芯層溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為40%、50%、60%和70%，并分別命名為試樣b、c、d和e.同軸靜電紡絲參數(shù)如表1所示.

表1　同軸靜電紡絲參數(shù)Tab.1　Coaxial electrospinning parameters

2　結(jié)果與討論

2.1掃描電鏡（FESEM）分析

試樣a、b、c、d、e的纖維表面形貌以及直徑分布如圖1所示，其中試樣a是作為對照物的皮層P（AN-co-VDC）納米纖維，b、c、d和e是芯層溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)改變而其他實驗條件參數(shù)不變的同軸納米纖維.

由圖1可見，試樣a至d都是沒有缺陷且連續(xù)的纖維，并且纖維表面比較光滑均一，幾乎沒有出現(xiàn)串珠和紡錐體結(jié)構(gòu).這些都說明實驗所設(shè)置的條件參數(shù)與這些試樣的條件參數(shù)相匹配，能夠形成穩(wěn)定的復(fù)合噴射細(xì)流試樣.但試樣e因為芯層溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)太高，粘滯力過大，很難形成穩(wěn)定的復(fù)合噴射細(xì)流，芯層溶液內(nèi)所受摩擦力極不均衡，噴射細(xì)流出現(xiàn)分叉現(xiàn)象，使得芯層溶液很難被皮層溶液包裹住，從而使得同軸靜電紡絲不容易連續(xù)、穩(wěn)定的進行，紡出的絲出現(xiàn)粘結(jié)或串珠，有時甚至不可以持續(xù)的紡絲.另外也可以觀察到從單軸靜電紡的試樣a到同軸靜電紡的試樣b、c、d和e，纖維的直徑慢慢增大，這是因為在同軸靜電紡絲的實驗過程中，皮層P（AN-co-VDC）的溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)是固定的，而隨著芯層溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的逐漸增大，同軸靜電紡制得的復(fù)合纖維的溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)也會逐漸增大，這與單軸靜電紡絲制備聚合物纖維尺寸與粘度變化關(guān)系的研究是一致的.可見當(dāng)其他實驗參數(shù)不變的條件下，芯層的溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時，可以制得較好的納米纖維.

2.2透射電鏡（TEM）分析

試樣b至e的TEM如圖2所示.

由圖2可見，它們均具有明顯的皮/芯結(jié)構(gòu)，圖中標(biāo)尺統(tǒng)一均為100 nm.在其他實驗條件參數(shù)不變的情況下只改變芯層溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，可以發(fā)現(xiàn)同軸納米纖維的內(nèi)徑（芯層直徑）與平均外徑（整體直徑）隨著芯層溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加逐漸變大，如表2所示.但當(dāng)芯層質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時，皮層與芯層粘滯力過大，皮層包裹芯層不夠均勻，為不規(guī)則包覆.這與前面FESEM測試相吻合，通過對試樣b至e的FESEM和TEM測試分析，可以進一步驗證試樣e在同軸靜電紡絲實驗中實驗參數(shù)最相互匹配.

圖1　纖維形貌及直徑分布圖Fig.1　FE-SEM micrographs and diameter distributions of samples（a～e）

圖2　試樣b～e的TEM照片F(xiàn)ig.2　TEM micrographs of samples（b～e）

表2　P（AN-co-VDC）/PC16E1VE結(jié)構(gòu)復(fù)合納米纖維的尺寸Tab.2　Dimension of P（AN-co-VDC）/PC16E1VEcomposite nanofibers

2.3紅外光譜（FTIR）分析

試樣a至e和PC16E1VE的FTIR光譜如圖3所示.

圖3　試樣a至e和PC16E1VE的FTIR譜圖Fig.3　FTIR spectra of samples from a to e and PC16E1VE

由圖3可見，PC16E1VE的吸收峰主要為：2 850～2 918 cm-1為長碳側(cè)鏈中甲基（CH3—）和亞甲基（—CH2—）的伸縮振動吸收峰，1 460 cm-1處為長碳側(cè)鏈中甲基（—CH3—）和亞甲基（—CH2—）的彎曲振動吸收峰，1 126～1 204 cm-1為聚乙二醇鏈段中醚鍵（—H2—O—CH2—）的特征峰，720 cm-1處為長碳側(cè)鏈中亞甲基（—CH2—）的面內(nèi)彎曲振動吸收峰；圖中a為單軸紡P（AN-co-VDC）納米纖維的FTIR光譜：3 430 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰可能是由于在靜電紡絲過程中殘留的未完全揮發(fā)的DMF溶劑分子與P（AN-co-VDC）形成氫鍵的作用形成的，因而譜帶較窄，1 630 cm-1處為DMF中C=O的伸縮振動，1 380 cm-1處為DMF中C—N伸縮振動吸收峰.2 240 cm-1和617 cm-1處吸收峰為P（AN-co-VDC）的特征峰，2 243 cm-1處為C≡N伸縮振動吸收峰，617 cm-1處為C—Cl伸縮振動吸收峰.

從圖3中還可以看出，隨著芯層溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，長碳側(cè)鏈中甲基（CH3—）和亞甲基（—CH2—）的伸縮振動吸收峰的強度也逐漸增加，且試樣d和e峰值較大.這些分析初步表明皮層已經(jīng)成功將芯層PC16E1VE包裹，試樣d和e包裹的芯材較多.

2.4相變行為（DSC）分析

試樣a至e和PC16E1VE的DSC升溫和降溫曲線分別如圖4和圖5所示，DSC測試結(jié)果如表3所示.

圖4　試樣a至e和PC16E1VE的DSC升溫曲線Fig.4　DSC curves of samples from a to e and PC16E1VE during heating process

圖5　試樣a至e和PC16E1VE的DSC降溫曲線Fig.5　DSC curves of samples from a to e and PC16E1VE during cooling process

表3　試樣b至e和PC16E1VE的DSC測試結(jié)果Tab.3　DSC results of samples from b to e and PC16E1VE

由圖4和圖5可見，同軸靜電紡絲的試樣b至e與單軸靜電紡絲試樣a相比都出現(xiàn)了明顯的吸熱峰和放熱峰，這些試樣出現(xiàn)熔融吸熱和結(jié)晶放熱轉(zhuǎn)變主要因為芯層PC16E1VE已成功被皮層P（AN-co-VDC）包覆.

由表3可以得知，試樣b平均熱焓值為26 J/g，試樣c平均熱焓值為43 J/g，試樣d平均熱焓值為46 J/ g，試樣e平均熱焓值為54 J/g，在其他條件參數(shù)不變的情況下只改變芯層溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，可以看到隨著芯層溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，試樣b至e的相變溫度變化在PC16E1VE相變溫度變化的范圍內(nèi)，且熱焓值是逐漸增大的.從試樣c到試樣d焓值變化不大，但從試樣d到試樣e焓值變化明顯.這是因為隨著芯層溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的逐漸增大，同軸靜電紡絲纖維的皮層包裹的芯層含量相對就越大，芯層溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)存在一個臨界的最佳值，超過這個臨界值時，其皮層紡絲溶液在界面處產(chǎn)生的粘性摩擦力對芯層溶液的牽伸能力太小而不能形成有效的復(fù)合噴射細(xì)流.試樣d的芯層溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)很接近這個臨界值，但試樣e的芯層溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過了這個臨界值，使得芯層包覆無規(guī)則且不均勻，從而焓值突增，這與前面的FESEM中的試樣e和TEM分析相吻合.

2.5熱穩(wěn)定性（TG）分析

圖6所示為試樣a至e和PC16E1VE的TG曲線，其熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)如表4所示.

圖6　試樣a至e和PC16E1VE的TG曲線Fig.6　TG curves of samples from a to e and PC16E1VE

表4　試樣a至e和PC16E1VE的熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)Tab.4　Thermal stabilities of samples from a to e and PC16E1VE

由表4可以發(fā)現(xiàn)，皮層制備的單軸靜電紡纖維的熱穩(wěn)定性是最好的，隨著同軸纖維中芯層溶液濃度的不斷提高，皮層包裹的芯材就越多，剛開始熱分解是皮材和芯材一起熱分解，故芯層濃度越大，它的熱穩(wěn)定性就較差，斜率就較大.

由圖6可以看出，它們是符合規(guī)律的.但是試樣e由于是皮層無規(guī)則包裹芯層，故不符合此規(guī)律，這與上面的DSC分析是一致的.試樣a至e和PC16E1VE的殘余量都符合規(guī)律，芯層濃度越大，纖維中所含的皮層越少，失重殘余越少.

3　結(jié)論

以P（AN-co-VDC）共聚物為皮層，PC16E1VE為芯層，通過同軸靜電紡絲技術(shù)成功制備出了具有皮/芯結(jié)構(gòu)的P（AN-co-VDC）/PC16E1VE復(fù)合納米纖維.當(dāng)紡絲溫度為50℃、電壓為20 kV、接收距離為20 cm、皮層的進料速率為1.250 mL/h、芯層溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%、芯層的進料速率為0.375 mL/h時，制備出的P（AN-co-VDC）/PC16E1VE復(fù)合納米纖維連續(xù)均一，芯層能夠很好地被皮層包覆，并且具有良好的熱穩(wěn)定性，纖維內(nèi)徑大而且均一；所制備的納米纖維起始吸熱溫度為34.7℃，起始放熱溫度為23.5℃，熱焓值最大為46 J/g.

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Preparation and properties of P（AN-co-VDC）/PC16E1VE core/shell nanofibers

ZHANG Xing-xiang，CHEN Sai，PEI Dong-fang，LI Shu-qin
（1.Tianjin Municipal Key Laboratory of Advanced Fiber and Energy Storage，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

Core/shell polymeric nanofibers were coaxially electro-spun using poly（ethylene glycol hexadecyl vinyl ether）PC16E1VE as the core material，and poly（acrylonitrile-co-vinylidene chloride）as shell material.A series of P（AN-co-VDC）/PC16E1VE nanofibers were fabricated by changing the concentration of the PC16E1VE，when the other experimental conditions were unchanged.The results show that，when the concentration of the P（AN-co-VDC）aqueous solution and PC16E1VE shell and core spinning solutions were 15%，60%and spun at flow rates of 1.25 mL/h，0.375 mL/h，respectively，the fibers show uniform diameters and stable core-shell structures.Both the melting and crystallizing enthalpies of nanofibers are about 46 J/g.The peak melting temperature and crystallizing temperature are 34.7 and 23.5℃，respectively.It is a heat energy storage material with excellent properties.

polymeric phase change material；core/shell nanofibers；core/shell structure；coaxial electrospinning；comb-like polymer；energy storage material

TS102.64

A

1671－024X（2016）03－0001－05

10.3969/j.issn.1671-024x.2016.03.001

2015-12-15基金項目：國家自然科學(xué)基金項目資助（515731375）

張興祥（1962—），男，教授，博士生導(dǎo)師，主要研究方向為功能材料.E-mail：zhangtjpu@hotmail.com